掺杂抑制氟化钡晶体慢闪烁成分研究进展

郑嘉茜，陈俊锋，李 翔，卢保奇，冯 鹤

(1.中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 201899；2.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444; 3.上海交通大学IFSA协同创新中心，上海 200240)

0 引 言

闪烁体是一类能够将入射高能射线或粒子等的能量转换为脉冲光的光功能材料，衰减时间是闪烁体发光强度从最大值衰减到1/e所需要的时间，表征了闪烁体对入射高能射线或粒子响应的时间特性，是与闪烁体的时间分辨性能密切相关的物理参数。高能物理强度与能量前沿装置、超高频辐射成像、飞行时间技术正电子发射断层扫描以及正电子湮没寿命谱分析等应用领域对闪烁体的衰减时间提出更高的要求[1-6]，需要闪烁体具有纳秒甚至亚纳秒量级的衰减时间[7-9]，发展快衰减的闪烁体已成为近年来研究和应用领域的热点之一。

作为一种超快衰减的无机闪烁体，氟化钡(BaF2)晶体具有发光峰值位于220 nm和195 nm、衰减时间约0.6 ns的快闪烁成分[10-13]，其发光机理的能带结构图如图1所示[14]。该快闪烁成分与芯带(Ba2+, 5p)空穴与价带(F-, 2p)电子间的复合发光有关，常被称为价带-芯带发光(core-valence luminescence, CVL)或交叉发光(cross-luminescence, CL)[15-16]。20世纪90年代至今，BaF2晶体作为美国超导超级对撞机(superconducting super collider, SSC)、欧洲核子研究中心大型强子对撞机(large hadron collider, LHC)和美国费米实验室Muon到电子转换实验(Muon-to-electron conversion experiment, Mu2e)等高能物理大科学实验装置的电磁量能器的候选探测材料，受到了高能物理研究和应用领域的广泛关注[17-19]。

图1 氟化钡快/慢闪烁成分能带结构图[14]Fig.1 Energy band diagram of BaF2 showing the origin of fast and slow scintillation components[14]

但遗憾的是，除了快闪烁成分外，该晶体还有峰值位于300～310 nm、衰减时间～0.6 μs的慢闪烁成分[20-21]，该成分对应于自陷态激子(self-trapped exciton, STE)发光[21-23]。纯BaF2晶体的发射光谱如图2所示，可以看出慢闪烁成分的发光强度是快闪烁成分的发光强度的4～5倍[24]。该慢闪烁成分的存在会在高计数率(≥106Hz)测量时造成严重的信号堆积问题，限制了其在高速率计数和超快测量等领域的应用。如何在尽可能保持快闪烁成分前提下，有效抑制其慢闪烁成分，是该超快闪烁体在广泛应用前亟待解决的最基本课题。

图2 纯BaF2和BaF2∶1%La晶体的辐射发光谱[24]Fig.2 Radioluminescence spectra of pure BaF2 and 1%La doped BaF2 crystal[24]

目前，主要有三类应对BaF2晶体慢闪烁成分的途径：第一类是在读出闪烁光部分采用仅对快闪烁成分敏感的光探测器，如采用四极胺盐作为光阴极的低压气体闪烁计数器[25-27]，以及Cs-Te、K-Cs-Te 或 Rb-Te 作为光阴极材料的“日盲型”光电倍增管(photo multiplier tube, PMT)，或者雪崩光电二极管/硅光电倍增管(APD/SiPM)[14,28-29];第二类是调控闪烁光在晶体和光探测器间的传输，如采用有机移波材料分离快闪烁成分[30]，采用光子带隙系[31-32]或者紫外带通滤光器[33-34]选择性滤掉慢闪烁成分等；第三类是降低晶体慢闪烁成分的发光强度，如提高晶体自身温度[35]或元素掺杂[17,24,36]。

作为一种具有实用意义的慢闪烁成分抑制途径，通过一定量的元素掺杂，可以从根本上破坏慢闪烁成分的发光机制，进而降低其发光强度，因此在过去三十年来受到研究领域持续关注[11,17,24,36]。本文将在回顾掺杂抑制BaF2晶体慢闪烁成分的研究历史基础上，提出元素掺杂选择的基本原则，重点介绍几种稀土、碱土、过渡和碱金属掺杂抑制BaF2晶体中慢闪烁成分的特性、机理和应用研究情况，并展望掺杂抑制慢闪烁成分研究与应用所面临的挑战与机遇。

1 掺杂抑制慢闪烁成分的研究历史及掺杂元素选择原则

近三十年来，通过掺杂抑制BaF2慢闪烁成分的各类研究共涉及二十余种元素，从元素的种类来看，可以分为如下四类：(1)稀土金属，包括离子外层轨道部分填充的Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy和Yb，以及离子外层轨道全满的La、Lu、Y和Sc；(2)碱土金属的Mg、Sr；(3)过渡族金属的Cd、Co、Fe、Mn；(4)碱金属的K。

表1中汇总了过去三十年来元素掺杂抑制慢闪烁成分的研究情况，并按照元素进行排序。

表1 过去三十年来的掺杂抑制BaF2慢闪烁成分研究情况汇总Table 1 Summary of slow component suppression in BaF2 crystal by doping in the past three decades

1987年， Schotanus等率先发现镧(La)掺杂能显著减弱BaF2晶体的慢闪烁成分[13]，该发现揭开了掺杂抑制BaF2晶体慢闪烁成分研究的序幕。1989年， Woody等[24]制备了七种稀土金属(La、Nd、Ce、Eu、Gd、Tm、Pr)、三种过渡金属(Co、Mn、Fe)和一种锕系稀土金属(U)掺杂的BaF2晶体，较为详细地研究了这些元素掺杂的慢闪烁成分抑制和抗辐照特性。他们发现，除La掺杂外，其他掺杂元素均会在晶体的快闪烁成分发光波段产生特征吸收，会影响快闪烁成分的透光性能，且影响晶体的抗辐照能力。2012年， Radzhabov等[48]研究了Nd、Sm、Ho和Er等稀土掺杂BaF2晶体，发现该类掺杂均产生5d-4f稀土离子发光，引入了比0.6 ns快闪烁成分发光慢1～4个量级的慢闪烁成分。尽管许多稀土金属掺杂都能一定程度地抑制慢闪烁成分，但最外层轨道部分填充的稀土掺杂会产生如下问题：(1)在快闪烁成分的发光波段内有特征吸收；(2)引入4f→4f或5d→4f稀土离子相关发光成分；(3)辐照后产生附加诱导吸收，降低了晶体的抗辐照能力[13,24,36-37,39-40,42-48,53,55-56,59,70,75]。

除了La以外，最外层轨道全空或全满的Sc、Y、Lu掺杂也受到了一定关注。1994年，Sobolev等[59]通过比较La、Y、Lu掺杂BaF2粉末样品的X射线发光强度，较为粗略地评估了这三种稀土金属元素掺杂的慢闪烁成分抑制特性。但遗憾的是，由于无法采用粉末样品进行准确的光输出测量和慢闪烁成分抑制效果分析，该研究在其后相当长时间并未引起重视。2000年， Nesterkina等[58]报道了Lu掺杂的慢闪烁成分抑制特性，涉及光谱吸收、辐射发光和辐照诱导光谱吸收等方面研究；2012年，Seliverstov 等[54]和Rodnyi等[76]研究了Sc掺杂BaF2单晶和透明陶瓷的发光特性；2017年起，Chen等[61,77]率先报道了Y掺杂在BaF2单晶中慢闪烁成分抑制特性，研究了掺Y晶体的透光、发光、光输出和光响应均匀性等性能。

通过掺杂一定量的碱土金属(Mg、Sr)及碱金属(K)等非发光的元素，也可以抑制BaF2的慢闪烁成分[69,71]，但该类掺杂也会显著减弱快闪烁成分，较少受到关注；过渡金属(Cd)掺杂能较为有效地抑制慢闪烁成分[41,72-74,78]。

除单一掺杂抑制外，共掺杂(Gd/Ce、La/Er、La/Ce等)抑制的研究也受到了人们的关注[65-68]，但从保持快闪烁成分来看，已有共掺体系的慢闪烁成分抑制效果并不理想，这与双掺中引入了较慢的5d→4f或4f→4f跃迁发光有关。

综上所述，作为一种具有超快衰减时间的闪烁体，BaF2亚纳秒衰减的快闪烁成分是有别于其他闪烁体的独特优势，大部分掺杂元素引入均会使得快闪烁成分的发光减弱，如何在尽可能保持快闪烁成分的前提下有效地抑制慢闪烁成分，是该材料最重要的研究课题。

结合已有认识和应用需求，抑制慢闪烁成分的掺杂元素应遵循如下基本原则：

(1)不引入新的发光中心；

(2)不在深紫外波段产生特征吸收，以避免对快闪烁成分的透光性能造成影响；

(3)不影响或不显著减弱晶体的抗辐照能力；

(4)掺杂元素与基质晶格的相容性好，在晶体中分布较为均匀；

(5)大尺寸、高光学质量的掺杂晶体的制备具有可行性。

基于以上五个基本原则，三价离子外层轨道部分填充的稀土元素会引入4f→4f和4f→5d特征跃迁发光，不能作为元素掺杂的选择；而离子最外层轨道全空或全满的稀土金属(La、Y、Lu和Sc)、碱土金属(Mg、Sr和Cd)及碱金属(K等)掺杂时，一般不引入额外的发光成分，且在快闪烁成分的发光波段无特征吸收，值得重点关注。

2 若干重要元素掺杂抑制慢闪烁成分的研究进展

2.1 La掺杂

作为首个被发现具有慢闪烁成分抑制效应的掺杂元素，La元素掺杂的优化掺量、抑制特性和抑制机理的研究受到较为广泛的关注。1987年， Schotanus等[13]率先报道，一定量的La掺杂能在不显著降低快闪烁成分前提下，显著地减弱慢闪烁成分的发光强度；1989年，他们制备了不同La掺量(摩尔分数)(0～13.3%)的BaF2晶体，发现当La掺量为0.9%时，快闪烁成分的发光强度与纯BaF2相当，而慢闪烁成分的发光强度则被抑制至纯BaF2的～1/2；随着掺量增加，慢闪烁成分被抑制的同时，伴随着快闪烁成分发光的缓慢减弱；当掺量达到13.3%时，慢闪烁成分几乎被完全抑制，而快闪烁成分的发光则减弱至纯BaF2的50%[36]。

1989年， Woody等[24]研究了La掺杂BaF2晶体的抗辐照性能，发现掺La晶体的抗辐照硬度达1 Mrad。2019年， Yang等[3]报道了中国科学院上海硅酸盐研究所制备的大尺寸1%La掺杂(原子数分数)BaF2晶体，发现掺La后晶体常伴随负晶结构的光散射中心，从而严重影响晶体的光学透过率(见图3)；La掺杂后，快/总成分比从1/6增加至～3/5，对应快/慢闪烁成分比(F/S)由1/5提高至1/1；此外，他们还确定了La在晶体中的有效分凝系数keff为1.53。2021年， Gundacker等[14]研究了不同掺量La(0、1%、10%、20%、30%)和Cd掺杂的慢闪烁成分抑制特性与闪烁特性，结果如图4所示。随着La掺量增加，慢闪烁成分的发光强度逐渐降低，当La掺量达到30%时，慢闪烁成分的发光几乎被完全抑制，而快闪烁成分的发光强度则减弱至纯BaF2的～1/10。

图3 纯BaF2和La掺杂BaF2晶体的透光性[3]Fig.3 Transmittance of pure and La-doped BaF2crystals[3]

图4 La和Cd掺杂BaF2晶体辐射发光谱[14]Fig.4 Radio-luminescence spectra of La and Cd doped BaF2 crystals[14]

综上所述，La掺杂的掺量优化、抑制特性及抑制机理研究相对全面和深入，La掺杂抑制晶体慢闪烁成分特性研究方面的实验结果较为一致，但在其抑制机理的研究方面仍存在较大的争议。由于Ba2+与La3+半径和电负性差异较大，LaF3掺杂剂和BaF2晶体的密度和熔点也存在显著差异，过高La掺量会给晶体生长带来透光性差、包裹体较多和开裂等系列问题[36,59,81]，使得大尺寸的掺La晶体只停留在较低的掺杂浓度，慢闪烁成分的实际抑制效果有限，极大地限制了La掺杂晶体的实际应用。

2.2 Y掺杂

2017年， Chen等[61]首次在单晶中发现Y掺杂的慢闪烁成分抑制特性，率先制备出大尺寸的BaF2∶1%Y晶体(原子数分数)(见图5)，并给出了Y掺杂对慢闪烁成分抑制的定量分析结果，发现与纯BaF2晶体相比，1%Y(原子数分数)掺杂能够在保持快闪烁成分的发光强度基本不变情况下，将掺杂晶体慢闪烁成分的发光强度抑制至纯晶体的～1/4(见图6)。掺Y晶体(SIC-Y2A、SIC-Y3A、SIC-Y4A)与纯晶体(SIC-U01)光输出和F/S的测试结果(见表2)表明，在基本保持快闪烁成分的前提下，1%Y掺杂可将晶体慢闪烁成分的光输出降低至纯晶体的～1/6，而F/S从0.2提高到1.3；制备出190 mm长大尺寸晶体的光学透过率明显低于理论透过率(见图7)，表明制备掺Y晶体的光学质量仍有提高的空间，且存在与Ce杂质污染相关的290 nm特征吸收峰，该吸收峰对应于Ce3+的4f→5d跃迁[67]。

图5 大尺寸BaF2∶1%Y晶体样品[61]Fig.5 Large-size BaF2∶1%Y crystals [61]

图6 纯BaF2和1%Y掺杂BaF2晶体XEL谱[61]Fig.6 XEL spectra of pule BaF2 crystal and 1%Y doped BaF2 crystal[61]

表2 纯BaF2和1% Y掺杂 BaF2晶体光输出和快/慢闪烁成分比结果汇总[61]Table 2 Summary of light output and fast/slow ratio of pure and 1%Y doped BaF2 crystals[61]

图7 一根大尺寸BaF2∶1%Y晶体透射光谱[61]Fig.7 Transmission spectra of a large BaF2∶1%Y crystal[61]

2019年，陈俊锋等[77]报道了SiC制备的一根200 mm长、高光学质量的BaF2∶3%Y(原子数分数)晶体的光学透过性能，其光学透过率接近理论透过率(见图8)，220 nm处光学透过率接近90%，且未见Ce3+污染的290 nm光吸收现象，表明高光学质量、大尺寸掺Y晶体的制备具有可行性。同年， Hu等[62]报道了北京玻璃研究院制备的1%～5%浓度、尺寸为φ18 mm×21 mm掺Y晶体样品的光学和闪烁特性，发现慢闪烁成分的发光随Y掺量增加逐步减弱，而快闪烁成分的发光未显著减弱(见图9(a))，但仍能观测到显著的290 nm特征Ce3+光吸收现象(见图9(b))；不同积分时间的光输出(见图9(c))测试结果表明，5%Y掺杂使得F/S从0.17提高到4.6；但令人费解的是，拟合后快闪烁成分光输出(A0)出现高于纯晶体的异常情况，这可能与拟合中未采取合适的拟合函数有关，或者拟合中未考虑Ce3+污染后的发光引起的。

图8 一根大尺寸BaF2∶3%Y晶体透射光谱[77]Fig.8 Transmission spectra of a large BaF2∶3%Y crystal[77]

图9 不同Y掺杂浓度BaF2晶体的XEL谱、透光谱及光输出随积分时间变化曲线[62]Fig.9 XEL spectra, transmittance spectra and LO as a function of the integration time of BaF2∶Y samples with different doping concentrations[62]

2019年，在阿贡国家实验室先进光子源(APS)装置上， Hu等[9,82]系统地评价了BaF2∶Y、BaF2、ZnO∶Ga及LYSO∶Ce等几种快衰减无机闪烁体的X射线时间响应特性，结果如图10(a)、(b)和(c)所示，由于慢闪烁成分造成的信号饱和，纯BaF2和LYSO∶Ce晶体的微通道板光电倍增管(MCP-PMT)信号幅度逐步降低，LYSO∶Ce晶体甚至完全无法区分7重态，仅BaF2∶Y晶体能在幅度不改变前提下，清晰地分辨间隔为2.83 ns、能量为30 keV的8个七重态X射线束；与ZnO∶Ga相比，BaF2∶Y晶体具有更大的信号幅度与更短的上升和衰减时间。

图10 与一个Photek MCP-PMT210耦合时，BaF2的单个2.83 ns束间距的七重态束观测结果(a)，以及BaF2∶Y、BaF2、 ZnO∶Ga、LYSO∶Ce晶体的两个七重态束(b)与八个七重态束 (c)的观测结果[9]Fig.10 Images for a single septuplet bunche with 2.83 ns bunch spacing observed by BaF2(a), and two septuplet bunches (b), eight septuplet bunches (c) observed by BaF2∶Y, BaF2, ZnO∶Ga and LYSO∶Ce with all scintillators coupled to a Photek MCP-PMT210[9]

2019年，为满足未来MaRIE自由电子激光装置的GHz硬X射线成像的需要， Hu等[63]提出基于BaF2∶Y晶体的全吸收超快闪烁基成像概念，指出了其在超快硬X射线成像方面的应用潜力。2020年， Hu等[83]进一步表征了中国科学院上海硅酸盐研究所制备BaF2∶Y晶体阵列的X射线成像空间分辨性能，采用PCO相机拍摄了LYSO、BaF2和BaF2∶Y晶体阵列的X射线像(见图11)，发现间距尺寸为0.98 mm的BaF2∶Y屏可以实现较好的位置分辨成像。

图11 PCO相机在不同光圈下拍摄的晶体屏X射线像[82]Fig.11 X-ray images of crystal screens by PCO Camera under different apertures[82]

在正电子湮没寿命谱(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS)分析中，常采用BaF2晶体闪烁体实现快-慢信号双重符合测量技术；但纯BaF2晶体的慢闪烁成分会在高计数率情况下造成严重的信号堆积，使得探测系统出现死时间增加和时间分辨性能变差等问题，Y掺BaF2晶体有望在高强度γ射线的实验中仍保持高时间分辨和高信噪比、低偶然符合效率等性能优点。2020年，王红峰等[64]研究了纯BaF2探测器和Y掺杂BaF2探测器的阳极输出信号和符合时间分辨率，结果如图12和图13所示。发现两种探测器的快闪烁成分阳极信号的平均幅值、上升时间、下降时间和脉冲宽度无明显差异，但Y掺杂BaF2探测器的慢闪烁成分阳极信号明显小于纯BaF2探测器，且阳极信号宽度小于纯晶体的信号宽度(见图12)；Y掺杂使得探测器的死时间从39.5%降低至29.0%，伽马射线强度为0.79 MBq下的时间分辨优于BaF2探测器(见图13)，表明Y掺杂能有效地减少信号的堆积程度，并提升探测器的时间分辨能力。

图12 Y掺杂BaF2与BaF2探测器的阳极信号对比[64]Fig.12 Comparison of anode signals of Y doped BaF2 and BaF2 detectors[64]

图13 归一化后的两种探测器符合时间谱[64]Fig.13 Normalization of coincidence time resolution spectra of two detectors[64]

综上所述，Y掺杂具有优异的慢闪烁成分抑制特性，在高能物理、超快硬X射线探测/成像以及正电子湮没谱分析等方面已显示出较好应用前景。相比于La掺杂，Y掺杂具有如下优势[61]：(1)相比于掺La采用的掺杂剂LaF3，掺Y采用的掺杂剂YF3具有与基质BaF2更为接近的熔点(LaF3：1 493 ℃；YF3：1 387 ℃；BaF2：1 368 ℃)，掺杂引起组分过冷，缺陷出现几率低，易于高质量单晶生长；(2)与LaF3相比，YF3密度更低(LaF3：5.90 g/cm3；YF3：4.01 g/cm3)，在等摩尔浓度下质量更小，掺Y具有成本优势；(3)Y掺杂不引入La掺杂相关的138La同位素放射性背景，更适合极低背景测量应用。

2.3 Lu和Sc掺杂

尽管Lu和Sc均为三价离子最外层全空或全满的稀土元素，但它们的掺杂抑制慢闪烁成分的研究受到的关注较为有限。

(1)Lu掺杂

图14 纯(a)和1%Lu掺杂BaF2晶体(b)的XEL谱[58]Fig.14 XEL spectra of pure BaF2(a) and BaF2 crystal doped with 1%Lu (b)[58]

(2)Sc掺杂

2012年， Seliverstov等[54]研究了不同浓度(0.5%、1.0%和2.0%,摩尔分数)Sc掺杂BaF2晶体和陶瓷的透光和辐射发光性能，发现1%Sc掺杂晶体在CF4气氛退火后的快闪烁成分的发光强度有所提高，而晶体的光学透过率则降低8%～10%；掺杂Sc陶瓷的F/S较单晶提高了1.7～2.5倍。2019年， Rodnyi等[11]测试了1% Sc掺杂晶体的光学透过和发光动力学性能，发现Sc掺杂能显著抑制慢闪烁成分，使得慢闪烁成分衰减时间降低至～240 ns，Sc掺杂在快闪烁成分的发光波段无附加吸收带。

综上所述，与三价离子最外层全空的La和Y掺杂类似，Lu和Sc掺杂在快闪烁成分的发光波段无附加吸收，也不引入新的发光机制，但这两种元素及其离子在BaF2晶体中的分布规律、分凝特性及对晶体生长的影响等研究有待开展，慢闪烁成分抑制特性和机理也有待深入探讨。另外，目前这些Lu和Sc掺杂相关研究均是基于较小尺寸的样品，有必要开展较大尺寸掺杂晶体的制备和闪烁性能评价工作。

2.4 Mg、Sr与Cd掺杂

与三价离子掺杂受到较多关注不同，掺杂后以二价离子存在的Mg、Sr和Cd等元素掺杂受到研究人员的关注较少。

(1)Mg和Sr掺杂

1994年，Hamada等[69-71]报道了Mg和Sr掺杂的慢闪烁成分的发光成分抑制特性，发现Sr和Mg掺杂使得晶体快闪烁成分和慢闪烁成分均受到程度不同的抑制，较高浓度的Mg掺杂几乎完全抑制了BaF2慢闪烁成分的发光，但此时快闪烁成分的发光成分被抑制至纯晶体的～1/2；2%和5%Sr掺杂使得晶体慢闪烁成分分别降低到纯BaF2的～1/4与～1/8，而快闪烁成分分别下降到纯晶体的～1/2与～1/4；同样，Mg掺杂使得慢闪烁成分降低到纯BaF2的～1/50，快闪烁成分下降至～1/4。Hamada等[69]进一步探讨了Sr和Mg的慢闪烁成分抑制机理，认为Sr和Mg均为电子俘获中心，可以与自陷激子(电子-空穴对)的形成相竞争，从而抑制自陷激子发光的慢闪烁成分。

(2)Cd掺杂

2005年，Radzhabov等[74]研究了不同掺量Cd掺杂BaF2晶体的辐射发光性能，发现当Cd掺杂浓度提高到0.35%(摩尔分数)时，可以在保持快闪烁成分的发光强度基本不变情况下，将慢闪烁成分的发光强度减弱至纯BaF2的～1/10；他们还发现[73]，Cd掺杂BaF2晶体在临近激子边界的真空紫外波段产生强吸收，其低能翼随Cd的掺量增加而逐步向低能侧移动；Cd掺杂不会在晶体紫外波段产生发光带，但其在X射线辐照下会形成Cd+心缺陷，从而在紫外波段4.08 eV处产生与Cd+的5s-5p跃迁相关、对快闪烁成分的发光影响较小的宽带吸收。

2019年，结合前人实验数据，Rodnyi等[11]绘制出La、Y及Cd掺杂浓度(摩尔分数)与慢闪烁成分的发光强度的关系曲线(见图15)，发现Cd掺杂相比于La和Y掺杂，在相同掺杂浓度下具有更好的慢闪烁成分抑制效果。2021年， Gundacker等[14]研究了Cd掺杂BaF2晶体的符合时间分辨(CTR)特性，发现采用真空紫外SiPM读出的BaF2∶2%Cd晶体具有(73±3) ps的CTR数值，表明Cd掺杂晶体具有较为优异的时间分辨性能。

图15 慢闪烁成分的发光强度与La、Y和Cd掺杂 浓度的函数关系[11,74]Fig.15 Luminescent intensity of slow component given as a function of doping concentration for La, Y and Cd[11,74]

尽管Cd掺杂已展示出较好的慢闪烁成分抑制特性，但仍需开展更为深入、细致的慢闪烁成分抑制效果评估工作。另外，由于CdF2常被用作BaF2晶体生长的脱氧剂，获取高均匀、掺杂优化的Cd掺杂BaF2晶体是否存在挑战，也需要开展更进一步的晶体制备工作。

2.5 K掺杂

K掺杂的慢闪烁成分抑制特性与抑制机理研究还依赖于更多相关实验与理论的支撑，而掺杂K的晶格相容性、分布规律和分凝特性等方面研究尚未见报道；另一方面，采用K/La共掺实现电荷平衡，提高La有效掺量和改善掺杂晶体性能等方面存在研究空白，且共掺的慢闪烁成分抑制机理研究尚待深入。

3 结语与展望

作为一种交叉发光的超快闪烁体，BaF2晶体在超快探测和成像领域具有广泛的应用前景，如何在尽可能保证快闪烁成分的前提下有效地抑制其慢闪烁成分，一直是该材料发展和应用亟待解决的痛点；在过去三十年，通过掺杂抑制BaF2晶体慢闪烁成分的相关研究受到了持续关注。本文回顾了掺杂抑制BaF2晶体慢闪烁成分的研究历史，提出了抑制BaF2晶体慢闪烁成分掺杂剂的选择原则，重点介绍了稀土金属(La、Y、Lu和Sc)、碱土(Mg、Sr)、过渡金属(Cd)和碱金属(K)等掺杂的慢闪烁成分抑制特性、内在机理与应用研究进展。

作为最早的慢闪烁成分抑制元素，La掺杂受到较多的研究关注，在掺量和工艺优化、抑制效果与机理等方面取得了较深入的认识，但高质量晶体生长难度大、慢闪烁成分抑制效果有限，限制了La掺杂晶体的实际应用。由于可实现高浓度、高光学质量、高F/S掺杂晶体的制备，Y掺杂作为一种抑制慢闪烁成分方法备受关注，但其慢闪烁成分抑制机理、分凝特性、最优掺量、Y掺量与闪烁特性的相关性、抗辐照性能等方面的研究仍有待进一步深入。Lu、Sc、Mg、Sr、Cd以及K掺杂展示出一定的慢闪烁成分抑制效果，但仍需要在晶体制备、慢闪烁成分抑制特性等方面开展更加细致和深入的工作。低价和高价离子共掺作为抑制慢闪烁成分的一种可能途径，亟需开展更加深入、细致的研究工作，以期突破单掺抑制慢闪烁成分的瓶颈。此外，近期受到较多关注的(Cs, Rb)MeCl3(Me=Mg, Ca, Sr)、A2BaCl4(A=K, Rb, Cs)等碱金属/碱土金属超快闪烁晶体，也涉及自陷态或杂质激子发光相关的慢闪烁成分问题，氟化钡晶体慢闪烁成分的元素掺杂抑制机理和特性的深入研究，对该类超快闪烁晶体慢成分的抑制也具有较好的借鉴意义。

未来需要结合辐射探测应用场景，开展掺杂晶体性能系统评价，并结合超快响应的MCP-PMT、真空紫外敏感SiPM、日盲金刚石探测器等新型超快光敏器件的最新技术，推动掺杂BaF2晶体在超高频辐射成像/探测、正电子湮没寿命谱分析、能量与强度前沿高能物理装置、飞行时间正电子发射断层扫描等方面的实际应用，以发挥该晶体作为一种超快衰减闪烁体的独特优势。