面向植物照明的有机配体修饰的稀土氧化物纳米片的结构与光学特性

杨 薇，姜丽丽

(1.上海时代之光照明电器检测有限公司，上海 201114；2.国家电光源质量监督检验中心(上海)，上海 201114；3.国家灯具质量监督检验中心，上海 201114)

引言

在植物生长发育的过程中，光是影响该过程的一个基本因素。光不仅能提供植物光合作用所需的能量，还能调节植物的生命活动，如种子萌芽、幼苗的形成、开花、结果等过程[1]。因此，植物照明技术是现代农业发展不可或缺的一部分。在植物生长发育中，光在其中的影响主要有两个方面：一是光可以为植物光合作用提供辐射能；二是光可以作为信号，从而有效调节植物整个生命周期中的生理过程。光合色素是光系统的基础构件，主要包括叶绿素 a、叶绿素 b 和类胡萝卜素。叶绿素 a 和叶绿素 b 主要吸收波长范围在 400～470 nm 紫、蓝光区域和 600～700 nm 红光区域的光[1-3]。因此，为了更好地促进光合作用，研究高效的蓝光、红光及远红光，从而实现植物照明是至关重要的。

不同于传统植物照明常用的白炽灯、荧光灯、金属卤化物灯和高压钠灯，发光二极管(LED)因其使用寿命长、发光效率高、能量转换效率高、响应速度快等优势使其在植物照明中具有重要的应用前景[4-6]。为了适用于植物照明领域，通过使用近紫外 LED 芯片或低成本常见的蓝光 LED 芯片激发单色荧光粉实现。这种方法需要选择合适的荧光粉与近紫外 LED芯片或蓝光 LED 芯片匹配，其中，荧光粉的选择空间大，发展空间也大。因此，寻找合适的发光效率高且能够匹配芯片的荧光粉是目前较为关键的问题。稀土材料具有广泛的发光范围，因此广泛应用于光学放大[7]、有机发光二极管 (OLED) 制造[8]以及发光二极管(LED)[9]。如Chen 等就以 Eu(II)为激活离子，以 Ba3Gd Na(PO4)3F(BGNPF)为基质，采用固相法制备了能够在 342 nm 的激发下、发射波长为 472 nm 的蓝色荧光粉[10, 11]。Yang 等[12]利用高温固相法制得了Li2Ca2Mg2Si2N6: Eu(II)红色荧光粉，该荧光粉在蓝色到黄色区域有很强的吸收，同时在 638 nm 处发出红光，与植物叶绿素所需要的光波长相匹配。Eu(III) 配合物的发光范围满足调节植株的节间生长抑制、帮助植物开花结果所需的红光范围(620～690 nm)。现阶段，红色荧光粉研究主要集中在 Eu(II)激发的氮化物和 Eu(III)掺杂的氧化物[13-16]。但是前者由于氮化物的制备条件十分苛刻，因此使得制备 Eu(II)掺杂的氮化物成本升高，费用昂贵。并且稀土荧光粉由于4f-4f跃迁禁阻在近紫外和蓝光区域吸收较弱，从而导致发光强度较弱，与此同时，稀土成本较高也是一个难以忽视的问题。

本文制备的 Eu(III) 掺杂的氧化钇纳米片在有机配体的修饰后，其吸收区域从紫外区(274 nm)红移到近紫外区域(358 nm)，并且其吸收光谱明显增强。同时，由于其二维纳米片结构，显示出独特的化学与物理特性。此外，如我们之前的工作[17-19]中提到，与 Eu(III) 配合物相比，其发光性能增强，稳定性获得提高。与常规稀土荧光粉相比，Eu(III) 掺杂的氧化钇纳米片由于其比表面积较大，只包含少层纳米片，大大增加了比表面积和原子利用率，真正实现原子经济、绿色化学，为降低稀土荧光粉的成本实现环保、节能、经济跨出了一大步。上述Eu(III)纳米片的制备方法还可推广用于其他稀土元素，且该纳米片还可用于制备快速响应的薄膜平面光极和光纤，在植物照明上具有重要的应用前景。

1 实验结论与讨论

1.1 试剂与方法

Y2O3和 Eu2O3购自 J&K Chemicals。所有其他化学品和试剂均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。

图1 稀土氧化物纳米片薄膜的制备流程示意图

取1 g钇的氧化物并按摩尔比19∶1掺杂铕的氧化物，在研磨中与溴化钾混合均匀并进行研磨，研磨2 h后，加入带盖的刚玉坩埚，并在马弗炉中按5 ℃/min升温至700 ℃高温反应2 h，得到Eu(III) 掺杂溴化钇。如图1(a)所示，Eu(III) 掺杂溴化钇整体为块状结构，但其块状结构上可以明显看到层状结构，但此时的层状结构层间距较小，层与层之间结合紧密，很难通过机械手段将纳米片剥离出来。为进一步扩大层间距，取1 g Eu(III) 掺杂溴化钇分散到溶解了1.2 g苯甲酸钠的200 mL去离子水中，采用微波插层的方法扩大样品的层间。高火微波2 min并进行0 ℃水浴冷却至室温，如此重复10次，得到苯甲酸根插层的Eu(III) 掺杂氧化钇。如图1(b)所示，苯甲酸根插层后的样品仍保持块状结构，但其层间距明显增大，由于纳米片厚度较薄，层状纳米片发生一定的卷曲，可以看到疏松的块状样品。取0.2 mg苯甲酸根插层后的样品分散到100 mL 正丁醇中，超声剥离40 min，得到的悬浊液通过离心机在4000 rad/min条件下分离15 min，得到均匀的Eu(III) 掺杂氧化钇纳米片溶胶，然后在溶胶中溶解0.01 mg β-二酮(HTTA)超声15 min，得到有机配体修饰的Eu(III) 掺杂氧化钇纳米片溶胶。

1.2 形貌讨论

Eu(III)掺杂氧化钇纳米片的超薄特性通过透射电子显微镜 (TEM) 和原子力显微镜(AFM)得到证实[图2(c)、图3]。 如图2(c)所示，制备的纳米片具有大约100 nm的横向尺寸。通过AFM检测得到纳米片厚度约为3.4 nm[图3(b)]，相当于4层单原子层的厚度[20]。

图2 (a)Eu(III) 掺杂溴化钇的SEM图，(b)苯甲酸根插层的Eu(III) 掺杂氧化钇的SEM图，(c)Eu(III) 掺杂氧化钇纳米片的TEM图

图3 Eu(III) 掺杂氧化钇纳米片的AFM图

带正电荷的纳米片在 60 V 下沉积在 FTO 基板上5 min后形成均匀的薄膜[图1(d)]，得到Eu(III)掺杂氧化钇纳米片的发光膜，随后用高分子材料(聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚乙烯基咔唑PVK、聚苯乙烯PS、三氟乙烯PVDF)(0.1 g)在无水 CH2Cl2(10 mL)中的溶液以2 500 m/s 的速率旋涂，并形成Eu(III) 掺杂的氧化钇纳米片薄膜。所得的稀土纳米片荧光薄膜如图4所示，在可见光下，通过镀有纳米片的玻璃片可以看到玻璃层后面的背景字体，说明纳米片层薄且无色透明[图4(a)]；在近紫外光照射下，有机配体HTTA吸收能量，通过天线效应将能量传递给发光中心Eu(III)发出红色荧光[图4(b)]。

图4 包裹不同高分子材料的Eu(III) 掺杂氧化钇纳米片的在可见光下的光学图片(a)以及在紫外光下的光学图片(b)

1.3 荧光性能

图5 Eu(III) 掺杂氧化钇纳米片的激发光谱(a), Eu(III) 掺杂氧化钇纳米片的发射光谱(b), Eu(III) 掺杂氧化钇纳米片薄膜不同电镀时间(1 min、2 min、3 min、6 min、8 min、10 min、11 min、12 min、13 min)下的发光光谱(c)，电镀时间与荧光强度的相关性(d)

2 结论与展望