生物炭修复石油污染土壤研究进展

何学琛 刘艳升 谢礼科 陈飞宇 王志朴 *

［1. 中国石油大学（北京）克拉玛依校区工学院，新疆克拉玛依 834000；2. 新疆砾岩油藏实验室，新疆克拉玛依 834000；3. 新疆油田公司采油二厂，新疆克拉玛依 834000］

1 引言

随着工业化进程的不断推进，人类对石油的需求日益提高，石油污染的问题也因此加剧，尤其是其对土壤的污染，因此亟须有效修复石油污染土壤的技术来解决此类问题。目前针对石油污染土壤的主要修复技术中，微生物降解法因环境友好、无二次污染等优点而受到越来越多的研究者的关注。考虑到引入的功能性微生物易受土著微生物和土壤环境的影响，固化微生物技术的应用在一定程度上解决了上述问题［1］。而生物炭作为一种良好的固定化载体，因其孔隙多、比表面积大、具有表面官能团等特性，一方面对土壤石油污染物有吸附效果，另一方面为微生物提供良好的生存环境，能够显著强化石油污染土壤的修复效果。本文较为系统地总结归纳了生物炭修复石油污染土壤的相关研究，尤其是生物炭固定微生物修复，并对未来的研究方向及重点进行了展望。

2 污泥生物炭特性

生物炭的性质受生物质原料等因素影响，进而对不同的污染物产生不同的修复效果。目前大多以秸秆、玉米芯、污泥等原料制备生物炭［2］，原料与热解温度对生物炭吸附污染物效果的影响见表1。

表1 生物质原料与热解温度对生物炭吸附污染物效果的影响

污泥是净化污水的副产物，随着我国城市化进程加快和污水排放量与日俱增，污泥产量也明显增长。据调查统计，截至2015 年，我国全年共处理废水532.3 亿t，污水处理厂的污泥产生量超过3 000 万t（含水率80%）［3］。随着我国污泥产量持续增加，近年来污泥的资源化利用逐渐成为研究热点，其中污泥热解作为一种新型污泥处理技术，能够得到生物炭等可利用资源，具有很好的应用前景。生物炭是指生物质在限氧气氛下热解得到的一种稳定、难熔、富碳的固态产物，其主要组成有固定碳、挥发分、水分和灰分。污泥基生物炭的固定碳含量约为8%，与木质纤维素生物炭相比，其碳含量较低［4］，而灰分含量显著高于一般木材生物炭。许多相关研究表明，污泥生物炭的特性主要受热解条件影响。随着温度升高，生物炭所含的灰分不断增加，挥发分逐渐降低。值得注意的是，污泥中富集了种类较多的重金属，如Hg，Cu，Ni，As，Pb，Zn，Cd 等，大量提取实验研究表明，污泥基生物炭的高温制备过程有效降低了重金属的活性和生物有效性，可以通过控制反应条件降低潜在的生态风险。

3 生物炭修复石油污染土壤的研究

3.1 单一生物炭吸附土壤石油污染物

利用生物炭具有高比表面积、高度芳香性、发达的孔隙结构及丰富的官能团的特点，Kong 等［5］将其用于修复石油污染土壤，取得PAHs 含量下降70%的效果，并发现微生物促进石油烃类的降解。不过由于土著微生物降解石油烃专一性差、效率低，可能导致碳氢化合物在土壤的非均质结构中牢固地吸附在有机质上，不易迅速完全除去［6］，甚至改变有机污染物生物降解，增加了其持久性［7］。

3.2 生物－生物炭联合修复石油污染土壤

3.2.1 生物炭固化微生物修复石油污染土壤

将游离分散的微生物限制在载体上或支撑材料内，以提高其生物活性和稳定性的方法称为微生物固定化技术［8］。Song 等［1］实验结果表明，单独的400 ℃和600 ℃热解的松针生物炭分别能吸附37.73%和42.70%的多环芳烃，生物炭固定化菌剂对于多环芳烃的去除效率分别为50.12%和58.64%，修复效果大大增强。一方面，比表面积大和多孔结构使生物炭对土壤有机污染物吸附性增强，能够富集并迁移污染物至生物炭，使其与降解微生物充分接触，提高效率。另一方面，生物炭富含C，N 等营养元素，能够在降解石油污染物的过程中为微生物提供充足的营养，强化石油烃的分解。在具体实践中，生物炭固化微生物修复效果差距较大，主要是由于环境条件和理化参数不同，如pH、土壤类型、土壤通气性、土壤养分状况、水分有效性以及微生物群落的存在［9］。虽然理论上细胞固定化可能存在细胞体内积累有毒代谢物或抑制剂产品的缺点，但是在生物炭固化微生物修复土壤领域鲜有报道，实际实验中微生物固化多表现为强化修复效果。

3.2.2 生物炭强化植物修复石油污染土壤

植物修复石油污染土壤是一种环境友好的技术，主要通过植物的生理活动降解石油烃。生物炭表面具有负电荷的官能团（酚、羧基和羟基）和离子集团（硅酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐），使其具有较高的阳离子交换容量［10］，可以调节环境pH，改善土壤质量，促进植物生长。Barati 等［11］施用生物炭后改善土壤质量，促进大麦和燕麦的生长，其土壤中TPHs 降解率分别提高了21.76%和20.36%。然而大部分种类植物根系主要集中在地表，且植物生长容易受季节和温度影响，对深层土壤污染物降解效果较差，因而生物炭强化植物修复技术存在一定的局限性。

3.3 生物炭加工后用于修复石油污染土壤

目前学者对加工生物炭进行了大量实验室研究，但在具体应用方面尚处于起步阶段，改性成本是其进一步推广和应用的关键［12］。

3.3.1 负载材料型生物炭修复石油污染土壤

（1）生物炭石墨相氮化碳

石墨相氮化碳（g-C3N4）是由非金属组成、具有独特的晶体结构和能带结构的光催化剂。Liu 等［13］应用生物炭与g-C3N4进行复合所制备的新型材料，发现其在最优条件下5 h 内对苯酚的降解率高达69%，一方面保留了生物炭较强的吸附能力，另一方面能进行光化学反应光催化污染物降解，提高了修复能力。

（2）生物炭负载零价铁

徐文斐等［14］利用纳米零价铁活性位点多、还原性和吸附性好的特点，将其负载于菌糠生物炭上，使负载材料兼顾吸附和还原的功能，其去除效果远好于其他材料，120 h 时除油率达到55.9%。

3.3.2 改性生物炭修复石油污染土壤

生物炭改性是指使生物炭表面物理性质或表面化学性质发生改变，目的在于增强吸附达到与更多疏水有机物结合的效果，最大限度地提高生物炭的吸附能力及其在不同地区的应用［12］。目前改性生物炭在修复石油污染土壤方面研究较少，多为研究对土壤重金属和农业成分的吸附。

4 生物炭去除土壤石油污染物的机理

有机污染物主要通过与生物炭巨大比表面积上的丰富位点发生吸附作用被去除。吸附从本质上可分为物理吸附和化学吸附。大多数生物炭吸附主要为形成π-π 键、氢键等化学键的化学吸附。一些有机污染物对生物炭的吸附量随着含氧官能团的增加而增加，部分原因是π-π 电子给体与受体的相互作用，从而促进芳香分子的吸附［15］，此外，还有静电吸引和疏水相互作用等。通常生物炭表面带有负电荷，会与带正电荷的有机污染物产生静电引力而产生吸附，这种吸附效果主要取决于原子电荷大小和原子之间距离。低表面氧化的生物炭一般表现为疏水性，疏水性是生物炭通过疏水相互作用与疏水有机化合物反应，从而达到去除有机污染的目的［16］。

5 结语

生物炭在石油污染土壤修复中的研究应用是当今的热点，但以污泥为原料制备生物炭修复石油污染土壤的研究很少，污泥生物炭强化微生物修复石油污染土壤还是一个相对较新的科研领域。可以考虑将筛选出的高效石油烃降解菌固化于污泥生物炭，采用生物修复的方法，将高效外源降解菌与生物炭通过固化的手段相结合，从而用于修复石油污染土壤。