无机填料种类及粒径对SEBS共混体系性能的影响*

2022-07-28高文通张奕磊

弹性体 2022年2期

高文通，张奕磊，陈韶，余辉，蔡洪，韩冰**

(1.南京工程学院材料科学与工程学院，江苏南京 211167；2.江苏省产品质量监督检验研究院，江苏南京 210007)

热塑性弹性体兼具热固性硫化橡胶优异高弹性与热塑性塑料良好加工性等优点，是介于两者之间的一类新型高分子材料，目前应用领域最广的为苯乙烯类热塑性弹性体，其中以氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)为主要代表，SEBS因不含不饱和双键而具有良好的环境耐候性[1-2]。与传统热固性硫化橡胶相比[3-4]，交联结构的缺失导致SEBS在应用于塑胶跑道运动场地等领域时存在拉伸强度、回弹性能和抗滑性能较弱等问题[5]。因此在实际应用中，SEBS体系需进行补强改性后使用。

无机填料作为高分子材料最常用的补强改性方法，在SEBS体系中亦有初步的探索性研究，宋建强等[6]研究了不同质量分数的滑石粉对SEBS/PP热塑性弹性体性能影响，发现样品的拉伸性能和熔融指数随滑石粉用量的增加呈先增大后减小的趋势，当滑石粉质量分数为30%时，样品的拉伸强度与改性前相比增大了128.2%。邢立江等[7]研究了纳米碳酸钙、轻质碳酸钙和重质碳酸钙对SEBS共混物力学性能的影响，发现三种碳酸钙均可提高弹性体的300%定伸应力和硬度，其中40份重质碳酸钙可使300%定伸应力提高43.8%。上述研究表明无机填料可有效改善SEBS体系的力学性能。

本文采用滑石粉、碳酸钙和石英粉三种无机填料对SEBS体系进行共混改性，对比研究无机填料种类及粒径对其力学性能、回弹性能和抗滑性能的影响规律，可为SEBS体系的改性应用提供一定的指导和借鉴。

1 实验部分

1.1 原料

SEBS：YH-602，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司；聚丙烯(PP)：K7930，上海赛科石油化工有限责任公司；环烷油：KN4010，衡水玺皓化工有限公司；滑石粉：粒径分别为5 μm、10 μm和23 μm，记为H-5、H-10和H-23；石英粉：粒径分别为5 μm、10 μm和23 μm，记为S-5、S-10、S-23：深圳市安米矽科新材料有限公司；重质碳酸钙：粒径分别为5 μm、10 μm和23 μm，记为T-5、T-10、T-23，上海缘江化工有限公司。

1.2 仪器及设备

双螺杆挤出机：SHJ-35，南京聚力化机械有限公司；平板硫化仪：TR-501BD，东莞市台锐检测设备有限公司；混炼式转矩流变仪：RM200C，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；邵氏硬度计：LX-A，济南科盛实验设备有限公司；万能试验机：5965R6657，美国Instron公司；耐黄变试验箱：JY-NH，沧州市献县和嘉实验仪器厂；弹性试验机：CL-1011，扬州昌隆实验机械厂；摩擦系数测定仪：SKT，荷兰Deltec公司；差示扫描量热仪：DSC200F3，德国耐驰公司；扫描电子显微镜：JMS-6360LV，日本电子公司。

1.3 实验配方

弹性体样品配方(质量份)：SEBS 50，环烷油 60，PP 20，不同种类及粒径的无机填料 75，其中不同种类及粒径的无机填料与样品的编号一一对应。

1.4 试样制备

采用双螺杆挤出机熔融共混的方法制备弹性体样品，具体方法如下：首先将SEBS与环烷油充分充油混合，然后加入PP和无机填料，在高混机中混合均匀，加入双螺杆挤出机熔融共混并造粒，螺杆转速为100 r/min，一区至六区以及机头温度分别为165 ℃、170 ℃、175 ℃、180 ℃、180 ℃、180 ℃和165 ℃，随后采用平板硫化仪于170 ℃下进行热压成膜，冷却后按标准进行裁样测试。

1.5 性能测试

流变性能测试将所得粒料在80 ℃下干燥30 min，后加入混炼式转矩流变仪，控制温度185 ℃和转子转速100 r/min；邵尔A硬度按照GB/T 6031—2017进行测试；拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试，设定拉伸速率为100 mm/min，测试温度为室温；将样品经液氮脆断、喷金后观察断面形貌；采用差示扫描量热仪表征热性能，升温速率为15 ℃/min；回弹性能按照GB/T 1681—2009进行测试；抗滑性能按照IAAF Track and Field Fscilities Manual[8]进行测试。

2 结果与讨论

2.1 无机填料对共混体系加工流变性能的影响

采用粒径分别为5 μm、10 μm和23 μm的三种无机填料对SEBS共混体系进行补强改性，图1为不同无机填料改性SEBS共混体系的转矩流变曲线。

t/s(a)滑石粉

在转矩流变仪测试过程中，被测样品的黏度所带来的加工阻力与作用在转子上的扭矩大小成正比。结合图1可以发现，随着无机填料粒径的逐渐增大，滑石粉体系的平衡转矩逐渐减小，碳酸钙体系的平衡转矩逐渐增大，石英粉体系的平衡转矩先增大后减小，但上述平衡转矩的变化均在9～11 N·m范围内，说明无机填料的种类及粒径对SEBS共混体系的加工流变性能影响不大。这是因为无机填料本身不会与聚合物链段形成化学键，聚合物内部固有的分子结构不会发生变化。因此，在无机填料填充量一定、相同加工温度和转子转速条件下，聚合物的平衡转矩无明显变化[9]。

2.2 无机填料对共混体系力学性能的影响

图2为不同无机填料改性SEBS共混体系的邵尔A硬度。从图2可以看出，随着无机填料粒径的减小，三种填料改性的样品邵尔A硬度均呈现出逐渐增大的趋势，这是由于无机填料粒径的减小带来比表面积的增大，有助于其在聚合物体系中更好的分布，基体对填料粒子的包覆也更充分，从而减少内部间隙，使得样品的硬度提高[10]。另外，在同等粒径条件下，滑石粉对样品邵尔A硬度的提高最为明显，其中H5粒径为5 μm滑石粉对应的样品邵尔A硬度达到最大值75。

样品编号图2 不同无机填料改性共混体系的邵尔A硬度

图3为不同无机填料改性共混体系的应力-应变曲线。

断裂伸长率/%(a) 滑石粉

从图3可以看出，当添加同种无机填料时，共混体系的拉伸强度均随填料粒径的减小而逐渐增大。这是由于无机填料的粒径越小，比表面积越大，与聚合物链段之间的接触面积也越大，起到应力支点的作用更明显，因此补强效果越好。另外，当三种无机填料的粒径相同时，添加石英粉的试样拉伸强度最高，添加滑石粉的试样拉伸强度最低。以粒径为5 μm的无机填料共混体系为例，当填料为滑石粉、碳酸钙和石英粉时，体系的拉伸强度/断裂伸长率分别为6.73 MPa/899%、8.81 MPa/1 065%和9.92 MPa/1 112%，见图3(d)。分析原因，滑石粉的微观形貌多呈片形，石英粉微观多呈球形，球形颗粒各向应力均等，而片状颗粒棱角处较为尖锐，应力集中现象更为明显，因此球形颗粒比片状颗粒的增强效果更好。而碳酸钙微观多呈不规则颗粒状，一方面其样品拉伸强度低于相同粒径下的石英粉，另一方面其本身粒径变化带来的强度变化在三者中也最不明显。同时通过对比断裂伸长率可以发现，随着填料粒径的减小，断裂伸长率逐渐增大，这是因为大粒径的填料粒子不利于聚合物链段的运动与排列，因而导致断裂伸长率的降低[11]，类似的，滑石粉的片状结构使得其断裂伸长率明显低于碳酸钙和石英粉体系。

2.3 无机填料对共混体系表面微观形貌的影响

图4为粒径5 μm的三种无机填料改性样品经液氮脆断后的表面微观形貌图。从图4(a)可以看出，滑石粉在共混体系中微观形貌呈片状，均匀地分布在弹性体内部，同时滑石粉呈现取向排列现象，这也有助于提高共混体系的力学性能。从图4(b)可以看出，碳酸钙在共混体系中微观形貌呈不规则颗粒状，与基体间有较大空隙，说明其与基体界面结合性较差。同时对比图4(c)可以看出，石英粉在共混体系中微观形貌呈球状，且均匀分布在基体中，说明其分散性较好，与基体界面结合性较好，因此对应样品的拉伸强度在三种无机填料中最优。另外，通过表面微观形貌图可以发现，粒径为5 μm时三种无机填料共混体系中均未出现明显的填料粒子团聚现象。

(a) H-5

2.4 无机填料对共混体系回弹性能和抗滑性能的影响

SEBS基材应用于体育运动场地等领域时，往往会面临回弹性能和抗滑性能偏弱的问题，其原因一方面在于线性的弹性链段经过多次弹性变形后，其分子链上易形成微观的永久变形，导致回弹率衰减；另一方面，在外力作用下分子链易产生滑移，从而使其抗滑性能不足[12-13]。图5是不同无机填料改性共混体系的回弹率，从图5可以看出，对于同种无机填料而言，共混体系的回弹率均随着无机填料粒径的增大而增大。

样品编号图5 不同无机填料改性共混体系的回弹性能

另外，在无机填料在粒径相同的条件下，滑石粉体系的回弹率较低，这是由于滑石粉在加工过程中沿物料流动方向有序排列，按最小阻力原理排列呈片状，小片连成大片，因而在特定方向上显著提升硬度但降低回弹性。碳酸钙体系的回弹率在三种无机填料中最高，原因在于共混体系中碳酸钙表面粗糙的特性对弹性分子链段运动能力的限制更强，使其拥有更好的回弹性能，其中T-23改性样品的回弹率可达30%。

图6是不同无机填料改性共混体系的抗滑值。从图6可以看出，改性后共混体系的抗滑值均随着无机填料粒径的增大而增大，相比之下滑石粉体系的抗滑值及增长幅度均明显小于碳酸钙和石英粉体系。这是由于双螺杆挤出加工过程会使得片状滑石粉有序规整排列，导致表面较为光滑，抗滑值普遍较低，且随粒径的增大增长缓慢。碳酸钙和石英粉体系的样品抗滑值变化较为明显，大粒径的填充颗粒可增加样品表面的粗糙程度，因而在提升抗滑值方面更为显著。