循环流化床粉煤灰无定形组分化学组成与结构特性

王文翰，马志斌，路广军，张圆圆，李 圳，李丽锋

(1.山西大学 资源与环境工程研究所，山西 太原 030006； 2.山西河坡发电有限责任公司，山西 阳泉 045000)

0 引 言

循环流化床(CFB)锅炉燃烧发电是大宗消纳煤矸石、煤泥和选中煤等低热值煤的有效途径之一，近年来在煤炭产区得到了长足发展[1-2]。随CFB锅炉发电机组的逐渐增加，CFB粉煤灰的排放量随之增加，目前我国CFB粉煤灰的年排放量约1.2亿t[3]，主要集中在山西和内蒙古等大型煤炭产区，目前CFB粉煤灰的综合利用率尚处于较低水平，其大量堆存严重威胁当地生态环境。由于CFB锅炉的燃烧温度(800～950 ℃)远低于传统煤粉锅炉(PC)的燃烧温度(1 200～1 500 ℃)，使CFB粉煤灰在物相组成上与传统PC粉煤灰差异较大[4-5]。前期研究发现，CFB粉煤灰中晶体矿物质主要为石英、硬石膏和少量的赤铁矿，石英主要来自煤中原有矿物质石英，其在灰中质量分数取决于煤中石英的质量分数，平均质量分数约10%；硬石膏是主要的固硫产物，其在灰中质量分数约10%；赤铁矿来自于煤中含铁矿物质如黄铁矿的氧化，其在灰中质量分数较低，通常在5%以下[6-9]。因此，CFB粉煤灰中晶体矿物质的质量分数之和仅为10%～30%，其余均为无定形组分[10]。利用CFB粉煤灰制备混凝土类建筑材料、地质聚合物和沸石材料等利用过程中，晶体矿物质中除硬石膏可能参与反应外，灰的胶凝活性及化学反应活性主要来自无定形组分[11-12]。然而，由于研究手段缺乏，目前对CFB粉煤灰中无定形组分化学组成和结构等方面认识较有限，在一定程度上限制了CFB粉煤灰资源化利用技术的研发。

目前，已有国内外学者针对PC粉煤灰中玻璃相的组成特性进行了诸多研究。WARD等[13]以高温灰的X射线衍射(XRD)谱图为基础，利用Rietveld全谱图拟合法对灰中的晶体矿物质和玻璃相进行定量分析，结合灰中总的化学组成，利用差减法获得了玻璃相的化学组成。FONT等[14]以萤石(CaF2)为内标，利用参比强度法(RIM)计算了粉煤灰中各晶体矿物质的质量分数，然后将纯玻璃相(>99%)和粉煤灰按不同比例混合后获得混合物的XRD谱图，根据峰强度和峰面积的变化，获得了粉煤灰中玻璃相的质量分数。PALOMO等[15]利用1%氢氟酸(HF)溶液处理PC灰，将灰中的玻璃相溶出，然后对处理前后灰的XRD谱图进行拟合计算，获得了玻璃相质量分数和组成，利用核磁共振手段研究了处理前后灰中铝硅的结构变化，进而推测灰中玻璃相的铝硅结构。

笔者以山西省不同电厂的4种CFB粉煤灰为研究对象，分别利用Retiveld全谱图拟合方法和酸碱交替化学溶解法，计算了粉煤灰无定形组分的质量分数；结合化学组成和物相定量结果，获得了粉煤灰无定形组分的主要化学组成，并且阐明了CFB粉煤灰无定形组分化学组成与原灰化学组成的差异。利用27Al和29Si核磁共振(NMR)图谱分峰拟合的方法，揭示了无定形组分中硅铝的配位结构及其在酸碱处理时的分解过程。研究结果可以深化对CFB粉煤灰无定形组分组成和化学结构的认识，为CFB粉煤灰的资源化利用提供了基础数据和理论支撑。

1 试 验

1.1 试验原料

选取山西平朔煤矸石发电有限公司(300 MW机组，简称PS)、忻州保德神东发电有限公司(300 MW机组，简称BD)、阳泉河坡发电有限公司(350 MW机组，简称HP)和山西国锦煤电有限公司(300 MW机组，简称GJ)四家电厂排出的CFB粉煤灰为试验原料。使用的化学试剂主要有：盐酸(分析纯，北京化工厂)、氢氧化钠(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)和氧化锌(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)。

1.2 表征手段

1.2.1 化学组成分析

采用X射线荧光光谱仪(XRF, S8 TIGER型，Bruker)，对4种CFB粉煤灰的化学组成进行分析。

1.2.2 物相组成

采用X射线衍射仪(XRD, D2，Bruker)测定粉煤灰中的矿物质种类，仪器参数如下：选用Cu Kα光源，电压30 kV，电流10 mA，扫描范围10°～80°，步长0.01°。

1.2.3 无定形组分质量分数和化学组成分析

为引导广大未成年学生深刻认识习近平总书记关于“中国梦”的思想内涵，学校积极开展了“我的中国梦”主题教育实践活动。学生通过阅读“中国梦”系列书籍，积极参加“中国梦”征文活动、书画竞赛和主题朗诵比赛等多种活动，升华了对“中国梦”主题教育的认识。通过“中国梦”系列主题教育活动地开展促使学生坚定理想信念、养成爱国情操、增强民族责任感和自豪感。进一步丰富校园文化生活，营造积极向上、健康文明的校园文化氛围，展现出了学生的风采和精神风貌。

利用氧等离子体低温灰化仪(K1050X，Quorum Technologies Ltd.)除去粉煤灰中的残碳，处理后的样品中添加质量分数10%的ZnO充分研磨，测得混合样品的XRD谱图，利用TOPAS软件(4.2版本，Bruker)定量分析，得到粉煤灰中各晶体矿物质和无定形相的质量分数，结合粉煤灰的化学组成，利用差减法计算无定形组分的化学组成，计算过程如下：

Am=Tm-Cm，

式中，m=SiO2，Al2O3，CaO，Fe2O3，MgO；Am为m在无定形相的质量分数；Tm为粉煤灰中m的质量分数；Cm为m在晶体矿物质的质量分数。

1.2.4 硅铝配位结构分析

采用魔角旋转核磁共振仪(MAS NMR, AVANCE Ⅲ 600型，Bruker)测定样品的27Al和29SiNMR图谱，测试方法参考文献[17]。

1.3 酸碱交替化学溶解试验

采用图1中的酸碱交替浸出流程处理粉煤灰，具体过程如下：将35 g CFB粉煤灰与质量分数20%的HCl溶液以液固体积质量比10 mL∶1 g在三口烧瓶中混合均匀。将混合液置于110 ℃的油浴锅中以恒定速率搅拌2 h，过滤得到酸浸渣。用90 ℃去离子水反复冲洗残渣至中性。将酸浸渣与质量分数20%的NaOH溶液以液固体积质量比10 mL∶1 g在三口烧瓶中混合均匀。将混合液置于90 ℃油浴锅中以恒定速率搅拌2 h，过滤得到碱浸渣，用90 ℃去离子水反复冲洗残渣至中性。交替使用酸碱溶液处理4种粉煤灰样品，共3次酸处理和2次碱处理。3次酸处理的酸浸渣分别用HR-1、HR-2和HR-3表示，碱浸渣分别用SR-1和SR-2表示。利用电子天平测定各浸出渣的质量，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，SCIENTIFIC iCAP6000，Thermo Fisher)测定酸浸液和碱浸液中各元素质量分数。

图1 粉煤灰的酸碱交替处理流程

2 结果与讨论

2.1 原料的化学组成

4种粉煤灰的化学组成见表1，其化学组成主要以SiO2和Al2O3为主，二者质量分数之和达65%～78%；PS和BD灰中Al2O3质量分数较高，达35%以上；灰中CaO和SO3的质量分数主要与固硫剂石灰石粉的喷加量有关，HP粉煤灰中二者质量分数较高，其次是PS粉煤灰，其余2种灰中二者质量分数相对较低；灰中Fe2O3质量分数在2%～6%。

表1 4种粉煤灰的化学组成

2.2 原料的物相组成

4种粉煤灰的XRD谱图和矿物质定量分析结果如图2所示。石英和硬石膏是4种粉煤灰中的主要晶体矿物质，两者质量分数相对较高，此外，CFB粉煤灰中还可能含少量赤铁矿、方解石和石灰。石英是煤中固有矿物质，燃烧过程中基本不发生变化；赤铁矿是由于煤中含铁矿物质(如黄铁矿、菱铁矿等)的氧化；粉煤灰中石英和赤铁矿质量分数的差异主要由于煤中矿物质质量分数不同；硬石膏是主要的固硫产物，其质量分数的不同主要由于燃烧过程中石灰石粉喷入量的差异；方解石和石灰主要由于固硫剂石灰石粉转化。4种灰中晶体矿物质质量分数之和差异明显，BD灰中的晶体矿物质质量分数最低，仅13%左右；HP灰中的晶体矿物质最高，约32%。4种灰中无定形组分质量分数均在65%以上，表明CFB灰中物相主要以无定形组分为主。

图2 4种CFB粉煤灰的XRD谱图和矿物质质量分数

为验证XRD定量结果，采用酸碱交替方法对4种灰进行处理，灰处理后的失重率如图3所示。4种灰在第1次酸浸后的失重率约30%，灰中的硬石膏、赤铁矿、方解石、石灰和无定形相中的含钙组分(如无定形CaO)及一部分易溶于酸的铝在该过程中被溶出；硅不溶于HCl溶液，因此，硅逐渐在酸浸渣的表面累积[18]；这些硅在碱浸时容易被溶出，NaOH还会破坏一部分无定形Si-O-Al结构，使其中硅被溶出，无定形组分中的铝逐渐暴露在碱浸渣表面并累积，这些铝在第2次酸浸时被溶出。如此往复，经过3次酸浸和2次碱浸交替处理，粉煤灰的无定形组分被逐渐溶出。HR-3的XRD图谱如图4所示，与原灰XRD图谱中石英晶体的衍射峰强度相比，HR-3的XRD图谱中石英晶体衍射峰强度显著增加。同时，由于原灰中无定形组分的大量存在，板钛矿衍射峰在原灰的XRD图谱中被掩盖，但在酸浸渣的图谱中清晰显露，这说明原灰中绝大部分的无定形组分在酸碱交替处理时被溶出。

图3 酸碱交替处理后灰的失重率

图4 HR-3的XRD图谱

粉煤灰在酸碱处理后的总失重率减去因部分晶体矿物质溶出而引起的失重率，可得因无定形组分溶出而引起的失重，因此该失重率可认为是粉煤灰无定形组分的质量分数。4种灰中无定形组分质量分数计算结果见表2。利用化学溶解法计算的无定形组分质量分数均略低于XRD定量获得的无定形组分质量分数。利用化学溶解法获得的无定形组分质量分数对CFB灰的化学利用更具指导意义，在该过程中难以溶出的无定形组分，难以有效参与到利用过程的化学反应中。

表2 4种粉煤灰中无定形组分质量分数计算结果对比

2.3 无定形组分的化学组成和硅铝配位结构

2.3.1 化学组成

笔者利用差减法计算了无定形组分的主要化学组成，结果见表3。无定形组分的主要化学组成是SiO2和Al2O3，还含有少量的CaO、Fe2O3和MgO，除了硬石膏之外，CFB灰中少量钙是以无定形态存在的。无定形组分的Si/Al均小于原灰中总的Si/Al。

表3 粉煤灰无定形组分的主要化学组成

2.3.2 CFB粉煤灰的铝硅配位结构

NMR是研究物质微观结构的重要手段，对于不存在长程有序结构的无定形组分，NMR分析尤为重要。

4种灰27Al和29Si的NMR图谱分别如图5和6所示，其反卷积拟合结果见表4。通常情况下，27Al化学位移在50～100、30～40和-10～20，分别代表的是四配位([AlO4]，简称Al (IV))、五配位([AlO5]，简称Al(V))和六配位([AlO6]，简称Al(VI))的铝氧结构[19-20]。4种灰中的铝主要以Al(IV)和Al(VI)的铝氧结构存在。27Al NMR谱图中四配位铝峰的宽化是由[AlO4]周围环境对称性降低引起的，[AlO4]周围的化学环境不尽相同，既可全部是[SiO4]四面体，也可以是3个[SiO4]四面体与1个[AlO4][21]。BD和HP灰27Al NMR谱图拟合时，虽然出现的22.2和26.1峰更靠近Al(VI)的化学位移范围，但从两者的峰位置看，两者是构成Al(IV)峰的一部分，Al(IV)峰的宽化引起了27Al化学位移的偏离。GJ灰27Al NMR谱图拟合时，虽然出现的32.3属于Al(V)的化学位移范围，但Al(V)是Al(IV)和Al(VI)的亚稳态，在粉煤灰中很难大量稳定存在，32.3峰的出现是由于Al(IV)峰宽化导致化学位移偏离的缘故，因此该位置的峰属于Al(IV)。4种灰的27Al NMR谱图中Al (IV)和Al(VI)峰的宽化，证明铝在灰中呈高度无序状态。各粉煤灰中Al(IV)和Al(VI)的峰面积比例不尽相同，HP灰中Al(IV)的比例较高，其他3种灰中Al(VI)所占比例略高于Al(IV)。

图5 粉煤灰的27Al NMR图谱

由图6可知，4种灰中29Si的化学位移均在-90～-129，说明灰中的硅均以四配位的[SiO4]存在。由反卷积结果可知，4种灰中的硅主要以Q4(0Al)结构为主，说明Si-O-Si结构的聚合度较高，使29Si的化学位移向负值方向移动[22-24]。当次邻近配位中有Al原子时，29Si的化学位移向正值方向移动，因此[AlO4]或[AlO6]与[SiO4]相连后构成的Si-O-Al结构的化学位移主要集中在-100。PS灰中铝硅的配位形式主要为Q4(2Al)和Q3(1～2Al)，其他3种灰中铝硅的配位形式为Q4(1～2Al)。由物相组成可知，灰中的含硅晶相仅有石英，且石英质量分数不高，除去石英的Q4(0Al) 结构[25]，CFB灰中仍存在大量的Q4(0Al)结构，因此，CFB灰中的无定形硅氧化物主要以Q4(0Al) 结构存在，一部分无定形的[AlO4]或[AlO6]与[SiO4]结合形成Q3(1～2Al)或Q4(1～2Al)结构。29Si共振峰分化不清晰且对称性较低，说明灰中的Si-O-Si和Si-O-Al结构高度无序。

图6 粉煤灰的29Si NMR图谱

2.3.3 无定形组分的分解过程

以HP粉煤灰为例，研究了CFB灰中无定形组分在酸碱交替处理时的分解过程，浸出渣的27Al和29Si NMR图谱分别如图7和8所示，两者的反卷积拟合结果见表5。粉煤灰中一部分无定形铝溶于盐酸后，部分Si-O-Al共价键断裂，使得铝周围的化学环境发生变化，原Al(IV)结构中的桥氧重新与Al键合，形成Al(VI)结构，因此酸浸渣中的铝以Al(VI)结构为主。酸浸渣中出现了Q3的配位结构，说明酸浸过程中铝的溶出使得部分硅周围的配位环境发生改变，部分Q4(2Al)结构转变为了Q3结构。酸浸渣在碱处理时，NaOH溶液会破坏Si-O-Al和Si-O-Si中的Si—O键，一部分硅进入碱溶液，一部分Q4结构被破坏而转变为Q3和Q2结构，因此碱浸渣中的硅氧结构以Q3和Q2结构为主。由碱处理过程中元素的溶出行为可知，在该浸出条件下，酸浸渣中的铝在NaOH溶液的浸出率低于4%[16]，但铝的配位结构在碱浸过程中由以Al(VI)为主转变为以Al(IV)为主，这是由于Si-O-Al结构中的硅溶出后，Al—O键又重新组合，转变为Al(IV)结构，Al(IV)结构中的铝在再一次酸浸时被溶出。如此交替进行，无定形组分中的铝溶于HCl溶液，而硅溶于NaOH溶液，实现了无定形组分中铝硅的分离。HR-3中主要为石英的Q4(0Al)结构，还有少量Q4(2Al) 结构，说明可能还存在少量未溶出的无定形硅铝酸盐。

图7 27Al NMR图谱

图8 29Si NMR图谱

3 结 论

1)4种CFB粉煤灰的物相组成主要以无定形硅铝酸盐为主，无定形组分质量分数均在65%以上，PS和BD粉煤灰中无定形组分的质量分数高达75%以上；无定形组分的主要化学组成为SiO2和Al2O3，还含有少量CaO、Fe2O3和MgO等，无定形组分的Si/Al低于原粉煤灰中总的Si/Al。利用化学溶解方法获得的无定形组分质量分数略低于利用XRD谱图拟合计算的无定形组分质量分数。

2)4种CFB粉煤灰无定形组分中的铝主要以四配位([AlO4])和六配位([AlO6])的铝氧结构存在，硅以Q4(0Al)结构为主，[SiO4]之间通过桥氧连接，形成高聚合程度的Si-O-Si结构；[AlO4]或[AlO6]与[SiO4]结合形成Q3(1Al)或Q4(1～2Al)的Si-O-Al结构。

3)CFB灰NMR谱图中27Al共振峰的宽化和29Si共振峰的不清晰分化且对称性较低，说明灰中的Si-O-Si和Si-O-Al结构是高度无序的。这种无序结构很不稳定，在酸碱处理时Si-O-Al配位结构的平衡状态容易被打破。HCl溶液处理粉煤灰时主要破坏[AlO4]结构并使铝溶出，而NaOH溶液处理时则主要破坏[SiO4]结构并使硅溶出，利用酸碱交替化学溶解方法，可实现CFB灰无定形组分中铝硅的深度分离。