润滑油脱蜡溶剂回收用聚酰亚胺纳滤膜的改性

2022-07-27史德青侯影飞

石油化工 2022年6期

史德青，曹敏，侯影飞

（1. 山东石油化工学院化学工程学院，山东东营 257061；2. 中国石油大学（华东）化学工程学院，山东青岛 266580）

炼油工业中，生产润滑油基础油所用的传统酮苯脱蜡装置能耗高、碳排放量大，这是因为在溶剂回收工艺中，大量溶剂需经过多效蒸发-冷却-冷冻的循环过程，历经多次相变，导致溶剂回收过程能耗占装置总能耗的50%～60%[1]。而脱蜡溶剂中丁酮、甲苯的分子量与润滑油基础油相差明显，因此，若使用高分子纳滤膜直接从冷滤液中回收部分酮苯溶剂，可减少蒸发系统和冷冻系统的能耗，实现节能减碳目标。多种高分子材料可用于制备溶剂回收体系的纳滤膜，如已成功开发并工业化的MAX-DEWAX纳滤膜系统[2-8]。高分子膜与有机溶剂长时间接触后会产生一定的溶胀，从而影响分离性能。为提高膜的分离能力和耐溶剂能力，进行交联改性是一种常用的手段[9-11]，但交联时往往伴随着膜通量的下降[12]。

本工作通过相转化法制备聚酰亚胺（PI）纳滤膜，尝试在膜中添加一定量的无机盐作为致孔剂，增加膜的孔结构数量，再通过交联改性提高膜的耐溶剂性能，同时考察改性条件和无机盐添加量对膜分离性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

PI：单体分别为3，3'4，4'-二苯酮四酸二酐和3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲烷，实验室自制；润滑油：工业品，中国石油大连石化公司；2-丁酮、甲苯、ZrCl4、己二胺：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP）、乙醇：分析纯，利安隆博华医药化学有限公司。

无尘恒温铸膜室、平板式死端纳滤膜性能评价装置（有效膜面积为12.56 cm2）：中国石油大学（华东）仪表厂；S4800型扫描电子显微镜：日立公司。

1.2 PI纳滤膜的制备过程

铸膜液配制：将PI粉末与ZrCl4按一定比例置于锥形瓶中，加入NMP。50 ℃下电磁搅拌24 h，NMP均匀溶解形成铸膜液，其中PI含量为20%（w）。然后用300目不锈钢丝网过滤除去固体不溶物，真空脱气，静置1～2 d备用。

制膜过程：在铸膜室中，将铸膜液倒在洁净玻璃板上，用涂膜棒使其均匀铺展开形成厚0.5 mm的液膜，在25 ℃下挥发50 s，然后将玻璃板浸入30 ℃的乙醇凝固浴中，完成分相和固化。

交联改性过程：采用即时交联改性的方法，在乙醇中加入一定比例的交联剂（己二胺）作为凝固浴，在成膜的同时发生交联反应。

1.3 膜分离性能测定方法

将2-丁酮、甲苯和润滑油按质量比2∶2∶1配制成原料液，将原料液倒入膜性能评价装置，充入高压氮气使装置内压力稳定在3 MPa，在25 ℃下进行实验。用已称量好质量的接收瓶将装置渗透液出口处的液体接收，同时用秒表计时，接收渗透液5 mL时停止实验，将接收瓶称重，然后在通风橱中加热使瓶中的2-丁酮、甲苯溶剂挥发至恒重，计算润滑油浓度，再进一步计算膜通量和截留率。

PI膜耐溶剂性能测试方法：测试所用膜为无支撑层的PI膜，准确裁剪出直径为40 mm的圆形膜，将待测膜置于25 ℃下原料液中，24 h后将膜取出，测定膜的直径，并按式（1）计算体积溶胀率。

式中，E为体积溶胀率，%；d2为浸泡后的直径，mm；d1为浸泡前的直径，mm。

1.4 膜断面结构的表征方法

将膜在液氮中折断得到膜断面，然后对添加无机盐前后膜断面的微观结构进行SEM表征。

2 结果与讨论

2.1 无机盐添加前后膜结构与分离性能对比

某些种类的无机盐可作为成膜过程的致孔剂，有利于在膜中形成一定量的指状孔，降低原料液中各组分在膜中的扩散阻力，提高膜通量。本工作在铸膜液中添加一定量的ZrCl4，不同添加量下PI膜的断面SEM照片如图1所示。由图1可知，添加无机盐后膜中出现指状孔，且孔的大小与连通情况与无机盐的添加量有一定关系。添加量为0.5%（w）时，膜的致密皮层相对较厚，指状孔较短且互不连通；随着添加量的增加，致密皮层变薄，指状孔长度和数量增加，连通性增强，这种现象与文献[13]的研究结果一致。

图1 不同无机盐添加量的PI膜断面SEM照片Fig.1 Cross sectional SEM images of polyimide(PI) membrane with different content of inorganic salt.

图2为不同无机盐添加量下PI膜对酮苯润滑油混合液的分离性能。由图2可知，无机盐添加量对膜的分离性能有较大影响。与未添加无机盐的PI膜相比，无机盐添加量为0.5%（w）时，截留率由72.8%提高到85.7%，但膜通量有少量下降。继续提高无机盐添加量则会降低膜的截留率、增加膜通量。这与膜断面结构表征中的变化基本一致，即随添加量的增加，膜的致密皮层变薄，指状孔数量和长度增加。综合截留率和膜通量的数值，添加量为0.8%～1.0%（w）的膜同时具有相对较高的截留率和膜通量。

图2 不同无机盐添加量对PI膜分离性能的影响Fig.2 Effects of different inorganic salt content on the separation performance of PI membrane.

2.2 交联改性条件对PI膜分离性能的影响

2.2.1 交联剂含量的影响

图3为PI的交联反应机理。由图3可知，PI的化学结构中酰亚胺键改性后变为酰胺键，己二胺将不同分子链连接起来。

图3 PI的化学交联反应机理Fig.3 Chemical crosslinking reaction mechanism of PI.

图4为不同己二胺含量下PI膜的分离性能。由图4可知，随己二胺含量的增加，PI膜的截留率呈现先增大后减小的趋势，而膜通量则相反。在交联剂含量为1.5%（w）时，截留率最高，达到了91.2%，较交联前提高25%，相应的膜通量为23.5 L/（m2·h）。一般说来，交联剂含量的增加有利于交联反应的进行，使PI分子链通过己二胺联结成网状结构，导致分子链运动能力降低，刚性增强而柔性减弱，同时分子链的堆积密度增大，使膜变得更为致密。但由于使用的交联剂己二胺为碱性物质，含量过高时又容易导致酰胺键的断裂，破坏网状结构，故表现为交联剂含量过高时截留率反而下降。

图4 交联剂含量对PI膜分离性能的影响Fig.4 Effects of the crosslinking agent content on the separation performance of PI membrane.Condition：crosslinking for 20 min.

2.2.2 交联时间的影响

图5为PI膜分离性能与交联时间的关系。由图5可知，随交联时间的增加，膜的截留率增大、膜通量下降。说明随时间的延长，交联反应不断进行，膜表面的分子链交联程度加大，网状结构逐渐形成，皮层变得更加致密。交联进行15 min后截留率和膜通量的变化变缓，说明此时交联反应已进行得较为完全。

图5 交联时间对PI膜分离性能的影响Fig.5 Effects of crosslinking time on the separation performance of PI membrane.

2.3 PI/无机盐共混纳滤膜的交联改性

交联改性可使膜表面的致密性增加，这将导致膜通量下降。而添加无机盐ZrCl4作致孔剂又可在膜中形成一定量的孔道结构而增加膜通量，因此考虑对添加了无机盐的PI膜进行交联改性，以期获得既有较高截留率、又有较高膜通量的PI膜。

2.3.1 交联剂含量的影响

图6为己二胺含量对PI/无机盐共混纳滤膜分离性能的影响。由图6可知，随己二胺含量的提高，PI/无机盐共混纳滤膜的截留率呈现先增大后减小的趋势，膜通量的变化趋势则相反，这一点与未添加无机盐时相似。对比添加无机盐前后图4和图6的数据可见，添加无机盐再交联改性的膜，截留率和膜通量均有小幅提高，在交联剂含量为1.2%（w）时，截留率最高，达到94.8%，相应的膜通量为28.8 L/（m2·h）。膜截留率和膜通量均有所上升，这可能是由于添加无机盐后，过渡金属锆通过与PI分子链官能团间产生非键合作用（如配位作用），使分子链间的网状结构更为稳固，分子链堆积更为紧密，从而使致密皮层的截留作用得到提高。同时，无机盐的致孔作用，使膜内指状孔数量增加、长度增大，液体组分通过膜的总阻力减小，又有利于膜通量的增大。但交联剂含量过高依然会破坏膜的分子链结构，导致截留率大幅下降而膜通量大幅上升。

图6 交联剂含量对PI/无机盐共混纳滤膜分离性能的影响Fig.6 Effects of the crosslinking agent content on the separation performance of PI membrane blending with inorganic salt.

2.3.2 交联时间的影响

图7为交联时间对PI/无机盐共混纳滤膜分离性能的影响。由图7可知，膜的截留率随交联时间的延长而增加，但20 min后基本稳定。膜通量随交联时间的延长而下降，20 min后下降趋势也明显变缓。这一趋势与不含无机盐的PI膜接近。对比图5和图7的数据可以发现，交联20 min时，添加无机盐后膜的截留率有一定程度的提高，由90%左右提高至94.2%，膜通量则由22 L/（m2·h）左右提高至28.1 L/（m2·h），数据对比说明，添加无机盐并进行交联是同时提高膜截留率和膜通量的有效方法。

图7 交联时间对PI/无机盐共混纳滤膜分离性能的影响Fig.7 Effects of crosslinking time on the separation performance of PI membrane blending with inorganic salt.

2.4 改性对PI纳滤膜机械性能的影响

对不同无机盐添加量且交联时间为20 min的PI膜进行了拉伸实验，以测定膜的机械性能，结果如表1所示。由表1可知，添加无机盐会使膜的机械性能变差，表现为膜的抗拉强度、断裂伸长率和拉伸模量都随添加量的增大而下降，说明膜材料韧性变差，变得更脆。但在添加量不大时，机械性能变化程度不大。

表1 无机盐添加量对交联PI/无机盐共混纳滤膜机械性能的影响Table 1 Effects of different inorganic salt content on the mechanical properties of crosslinking PI/inorganic salt blending membrane

2.5 改性对PI纳滤膜耐溶剂性能的影响

2.5.1 无机盐添加量对PI/无机盐共混纳滤膜耐溶剂性能的影响

徐林等[14]研究发现，添加无机盐有利于提高高分子膜对溶剂的耐受能力。本工作中加入膜内的过渡金属Zr与PI分子链之间形成一定的非键合作用，使分子链排列更为紧密，溶剂侵入膜内时需克服这一额外的作用力才能使膜溶胀。不同无机盐添加量下PI/无机盐共混纳滤膜耐溶剂性能测试结果见表2。对比无机盐添加前后膜在原料液中的膨胀情况可以看出，添加无机盐后膜的膨胀率降低，但添加量不同时膨胀率变化情况也有所不同。在添加量为0.5%（w）时膨胀率最低，随添加量的提高，膨胀率有所提高，在添加量为2.2%（w）时膨胀率已接近未添加无机盐的PI膜。这一变化趋势与膜通量随无机盐添加量的提高而增大的趋势一致。

表2 不同无机盐添加量下PI/无机盐共混纳滤膜的溶胀情况Table 2 The swelling properties of PI membrane blending with different content of inorganic salt

2.5.2 交联改性对PI/无机盐共混纳滤膜耐溶剂性能的影响

为进一步提高膜对有机溶剂的耐受能力，对PI膜和添加无机盐的PI膜进行交联改性，然后测定膜的耐溶剂性能，结果见表3。由表3可知，无论是否添加无机盐，随交联时间的延长，膜的体积膨胀率都在减小。对于未添加无机盐的膜，交联60 min后体积膨胀率下降幅度达到32.4%；对于添加无机盐的膜，交联60 min后体积膨胀率较未交联且不含无机盐的膜下降幅度达到55.2%。因此，交联改性可有效提高PI膜的耐有机溶剂能力，且添加无机盐后耐溶剂能力进一步提高。