核磁共振技术对析出型催化剂溶解过程的研究

梁迎迎，李秉毅，苟清强，马永华

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚烯烃已经成为世界上产量最大的合成材料，而支撑聚烯烃快速发展的核心技术之一是高效催化剂技术，随着该行业的飞速发展，对催化剂的活性、粒型粒径、氢调共聚等性能提出了越来越高的要求[1-2]。以往聚烯烃催化剂的研发主要依靠大量实验积累的经验来推动，但这种研发模式的效率已经越来越低，进步愈发困难。只有从理论和基础研究上有所突破，才能更准确地指导改进方向。Ziegler-Natta钛系催化剂一直是聚烯烃工业用量最大的催化剂[3-6]，溶解析出法至今仍是该类催化剂最基础、最重要的生产方式之一[7-11]。但目前对于原料溶解到催化剂析出过程的研究较少，对溶解析出过程的物理-化学变化也不清楚，这些基础研究的欠缺制约了此类催化剂综合性能的进一步提升。NMR技术广泛应用于有机化合物的结构解析和定性定量分析，是研究化学变化的重要手段[12]。

本工作在前期研究的基础上[13-15]，采用液体NMR技术对环氧氯丙烷（ECP）、磷酸三丁酯（TBP）和乙醇（EtOH）单独或者共同溶解MgCl2过程中的配位方式和溶解过程进行探索，为深入理解催化剂的溶解析出过程提供了思路和研究方法。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

高纯液氮：99.999%（φ），液化空气（北京）有限公司，经净化装置净化处理；MgCl2：工业级，中国石化催化剂北京奥达分公司；TBP：分析纯，北京化工厂，经分子筛干燥后使用；ECP：分析纯，天津光复精细化工研究院，经分子筛干燥后使用；甲苯、EtOH：分析纯，国药集团化学试剂有限公司，经分子筛干燥后使用；氘代甲苯：美国剑桥公司。

采用Bruker公司AVANCE 300型和Agilent公司400-MR DD2型核磁共振波谱仪进行液体NMR表征。

1.2 实验方法

按表1所示原料配比制备NMR试样。直接将原料加入核磁管中混合均匀制备得到1～4号试样；将原料在试样瓶中加热超声溶解后取上层清液置于核磁管制备得到5～11号试样；将ECP，TBP，EtOH溶液加入核磁管中记为12-1号试样，再加入MgCl2反应5 min后取上层清液记为12-2号试样，或加入MgCl2反应3 h以上取上层清液记为12-3号试样。原料结构与H编号见图1。

表1 试样的原料配比Table 1 The ratio of raw materials of the samples

图1 原料结构与H编号Fig.1 Structure of raw materials and their H atom numbers.

2 结果与讨论

2.1 原料的1H NMR表征结果

图2为几种原料的1H NMR谱图。由图2可知，除了EtOH谱图存在活泼氢i之外，混合物的特征峰相较于未混合的试样没有发生位移，证明这几种原料之间无相互作用。

图2 几种原料的1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectra of raw materials.

2.2 试样的1H NMR表征结果

为了探索ECP，TBP，EtOH溶解MgCl2的过程，制备了5～11共7个试样。图3为5，8，9，11号试样及6，8，10，11号试样的1H NMR谱图。图3a对比了ECP单独溶解MgCl2（5号试样）、ECP和TBP共同溶解MgCl2（8号试样）、ECP和EtOH共同溶解MgCl2（9号试样）、ECP，TBP，EtOH共同溶解MgCl2（11号试样）的NMR谱图。由图3a可知，5号试样中观察不到ECP开环的峰，且MgCl2几乎不溶解，说明ECP单独溶解MgCl2比较困难[15]；9号试样也难以观察到ECP的开环峰，说明ECP与EtOH共同溶解MgCl2的效果也并不理想；8号试样可完全溶解且能观察到开环后的ECP峰，其中e峰化学位移是3.96，说明ECP在TBP存在时，可共同作用溶解MgCl2[15-16]。而ECP，TBP，EtOH共同溶解MgCl2时，可看到e峰化学位移向高场移动至3.88，这说明加入EtOH后，ECP的配位状态发生变化，可能是三者共同与MgCl2配位的结果。图3b对比了TBP单独溶解MgCl2（6号试样）、TBP和ECP共同溶解MgCl2（8号试样）、TBP和EtOH共同溶解MgCl2（10号试样）、ECP，TBP，EtOH共同溶解MgCl2（11号试样）的1H NMR谱图。由图3b可知，在含有TBP的情况下，MgCl2均可发生部分甚至全部溶解，TBP的特征峰d在不同试样中化学位移有明显变化，未与MgCl2作用时化学位移为3.94，溶解MgCl2后化学位移向低场移动至4.22，说明与MgCl2发生配位作用后溶于甲苯；而10号试样化学位移与6号试样基本一致，说明EtOH和TBP共同溶解MgCl2时，可能没有发生共同配位；而8号试样中d的化学位移移至4.15，说明TBP+ECP和MgCl2共同作用时，与TBP单独溶解MgCl2相比，产物结构发生变化；TBP，ECP，EtOH三者共同溶解MgCl2时化学位移是4.17，与8号试样相比变化不大，但ECP开环后的特征峰在这两个试样中的化学位移发生较大变化，这也能进一步说明当ECP，EtOH，TBP共同溶解MgCl2时，可能形成MgCl2-ECP-TBP-EtOH络合物。由于EtOH含有活泼氢，在不同试样中化学位移变化较大，而其他特征峰在变化过程中与TBP或者ECP有重叠，不利于分析，所以未对EtOH的化学位移变化进行讨论。

图3 5，8，9，11号试样（a）及6，8，10，11号试样（b）的1H NMR谱图Fig.3 1H NMR spectra of samples No. 5，8，9，11(a) and samples No. 6，8，10，11(b).

2.3 不同给电子体的配位状态

图4为MgCl2与不同给电子体的配位状态（1～5种）。由图4可知，在ECP，TBP，EtOH三种给电子体与MgCl2均为等摩尔比的条件下，ECP和EtOH无论是单独还是共同溶解MgCl2，效果都不理想，这可能是因为两者分别与MgCl2反应得到的配合物极性端极性太强，非极性端极性弱（图4中的1，2），导致无法溶解于甲苯中。而TBP与MgCl2等摩尔比时，可部分溶解MgCl2，这是由于TBP具有三条非极性的丁基尾端，非极性特性更强，可将部分MgCl2溶于甲苯中（图4中的3）。TBP与EtOH共同溶解MgCl2时也是发生部分溶解，而与ECP共同溶解时，MgCl2可完全溶解，这是由于后者可形成ECP，TBP和MgCl2的共同络合物，使溶解能力增强（图4中的4）。而与EtOH共同溶解MgCl2时，不会发生共同络合，所以与TBP单独和MgCl2作用时一样，部分溶解。在ECP，TBP，EtOH三种给电子体共同溶解MgCl2时，完全溶解，且ECP和TBP的特征峰的化学位移相较于5，6，8，9，10号试样的化学位移均不同，可能会形成三者共同与MgCl2配位的化合物从而溶解于甲苯中（图4中的5）。

图4 MgCl2与不同给电子体的配位状态Fig.4 Coordination states of MgCl2 with different electron donors.

2.4 溶解过程1H NMR谱图追踪

图5为溶解过程1H NMR谱图追踪。

图5 溶解过程1H NMR谱图追踪Fig.5 1H NMR tracking spectra of dissolution process.

由图5可知，MgCl2刚加入体系（12-2号试样），与加入前的12-1号试样对比，EtOH的i峰和TBP的d峰同时移向低场，其中d峰化学位移变为4.22，说明与MgCl2发生强配位作用，这与TBP单独与MgCl2配位时以及TBP与EtOH共同溶解MgCl2时的化学位移是相同的，而体系中ECP峰的峰强减弱，但未见新的峰出现。反应3 h以上（12-3号试样），体系原有的ECP特征峰强度明显减弱，生成了开环后的e和f峰，这时TBP和EtOH的特征峰重新移向高场，其中d峰化学位移变为4.17，这与前面的结果也是相一致的。综上所述，推测溶解过程为最开始ECP还没有发生开环或发生开环后由于极性较强还未进入溶液中，而TBP和EtOH可与MgCl2迅速配位，随着反应进行，逐步形成了三者与MgCl2共同络合物，完成溶解。

3 结论

1）ECP，TBP，EtOH三种给电子体中的两种共同存在时，与一种给电子体单独与MgCl2作用时的配位状态和溶解情况不同。

2）ECP和EtOH由于非极性较弱难以将MgCl2溶解于甲苯中，而TBP由于较强的双亲性结构特征可与MgCl2配位并部分溶解，且与ECP共同溶解MgCl2时会形成共配位化合物MgCl2-ECP-TBP，从而使MgCl2完全溶解于甲苯中。

3）而三种给电子体共同溶解MgCl2时，通过对溶解过程的追踪，发现TBP和EtOH会迅速与MgCl2形成配合物，部分溶于甲苯中，ECP只能随着反应进行才能逐渐开环进入到溶液相中，推测最后形成MgCl2与三者共同配位的络合物而溶解于溶剂中。