工业化聚丙烯树脂中挥发性有机物的溯源及形成机理

康 鹏，邹发生，蔡 涛，石胜鹏，辛 琦，高达利

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯（PP）树脂生产工艺较多且PP产量较大，工业化生产技术主要有溶液法、淤浆法、本体法、气相法和本体-气相法五大类[1-2]。目前比较先进的PP生产技术主要是气相法和本体-气相法，这两种方法可满足大规模（200 kt/a以上）生产对操作经济性、产品多样性和高性能的要求，因而得到了比较广泛的应用[1，3]。近年来，我国在引进吸收国外先进工艺技术的基础上，开发了国产环管工艺。目前，国内PP工业逐渐形成了中国石化环管工艺、巴塞尔公司的Spheripol和Spherizone工艺、Ineos公司的Innovene工艺、JPP公司的Horizone工艺等多种工艺并存的局面。随着环保意识的增强，高性能的环保PP树脂已成为未来高端合成树脂的发展方向之一[4]。而汽车内饰PP材料的行业准入门槛大幅提高，PP的挥发性有机物（VOC）释放问题成为亟待解决的技术问题。研究结果表明，工业化生产过程中PP树脂产生VOC的因素较复杂[4-12]，尤其我国PP树脂的生产工艺多样且涉及的工业生产流程复杂，不同工艺路线的PP产品VOC释放可能差异较大。而目前关于工业化生产过程中PP树脂的VOC溯源研究较少。

本工作对75种市售PP树脂的VOC含量进行分析，选择两种典型生产工艺的PP树脂，对聚合工艺和熔融造粒阶段中VOC的产生过程进行溯源，以揭示PP树脂中VOC的形成机理，为从源头解决PP树脂的VOC问题提供技术支持。

1 实验部分

1.1 实验原料及设备

PP树脂：熔体流动速率（MFR）（10 min）3～100 g，共计75个牌号，生产工艺主要为中国石化环管工艺、Innovene工艺、Horizone和Spherizone工艺，市售。PP粉料和颗粒料：MFR（10 min）30～60 g，生产工艺为环管工艺和Innovene工艺，分别由中国石化镇海炼化分公司和中国石化扬子石油化工有限公司提供。

顶空气相色谱/质谱联用仪：7697A-7890B-5977A型，美国安捷伦科技有限公司。

1.2 VOC测试方法

分别取（1±0.01） g 的PP试样置入10 mL的顶空瓶中，利用高纯氦气充分置换瓶内的空气，用含有耐高温硅橡胶垫的铝制瓶盖密封后备用。将装有试样的顶空瓶放进顶空自动进样器内，在不同温度下加热不同时间后通过自动进样器使顶空瓶顶部的气体自动进样。采用FID和MS检测器对VOC进行定量和定性分析，经FID得到的谱图通过积分即可定量，经过MS检测器得到的谱图通过NIST谱图库人工检索即可定性。定量方法参考文献[13]，VOC均选用丙酮定量，并折算成总碳质量，即VOC含量表示为每克PP中含有的总碳质量。

2 结果与讨论

2.1 市售PP树脂的VOC种类及含量分布

PP树脂是PP复合材料的重要基础原料，它的总VOC（TVOC）含量可能会对PP复合材料及最终制品的TVOC含量产生重要影响。如能有效控制PP树脂的TVOC含量，将有利于从源头上降低PP复合材料及制品中的VOC释放。以市售的75种不同牌号主流PP树脂为研究对象，研究了不同PP树脂的VOC种类及含量。研究结果表明，75种PP树脂中VOC种类均包含不同分子量的烃类VOC，部分PP树脂的VOC种类还包含醇、酮类VOC。

进一步分析PP树脂的TVOC，发现含量差异较大，在从13.5 μg/g到500 μg/g的不同区间均有分布，其中，TVOC含量低于50 μg/g的仅占2%左右，50～100 μg/g的占9%左右，大于100 μg/g的近90%。由此可见，目前市售的低VOC的PP树脂仍较少，大部分PP树脂的TVOC含量依然较高，但TVOC含量大于300 μg/g的PP树脂也较少。由于大部分市售PP树脂的TVOC含量都高于50 μg/g，这些PP树脂与其他原料复合后，可能使复合材料的TVOC含量较高，加大车内环境的污染并可能对人体产生不利影响。针对PP树脂的VOC进行溯源分析，找到不同PP树脂中VOC的来源是进一步开发低VOC PP树脂的前提。

2.2 PP树脂中VOC溯源分析

上述市售PP树脂均约为粒径3 mm的粒料，由PP粉料添加不同助剂熔融挤出造粒得到。由于不同牌号PP树脂的VOC影响因素复杂，且受不同生产流程的影响，因无法排除助剂及熔融挤出造粒引起的微量氧化降解或热机械降解对VOC的影响，仅通过检测市售PP颗粒的VOC种类和含量尚不能精确推断它的来源和产生机理。之前根据PP树脂工业化生产流程初步推断烃类VOC可能来自聚合过程的低聚物或由双螺杆挤出机热机械降解所致[14-15]。若要精准溯源VOC，需结合单因素分析，如对聚合过程的低聚物和挤出造粒的降解产物分别溯源才可证明不同VOC的来源。按照PP产业链流程来看，若能精确识别PP树脂未熔融造粒前PP粉料中VOC的精确分子结构和相对含量，则可揭示这些VOC产生于低聚物还是熔融造粒降解。

图1 不同牌号PP树脂的TVOC含量分布Fig.1 The distribution of total volatile organic compound(TVOC) content from various polypropylene(PP) resins.

选择工业化生产的PP粉料和造粒后的粒料进行VOC组成及含量的研究。鉴于PP粉料未添加抗氧剂，为防止表征过程中较高测试温度导致氧化降解产生新的VOC，需保证粉料在存储及测试过程中均未发生氧化降解。从两方面着手解决这一问题：一方面保证PP粉料从聚合装置取料后尽快测试；另一方面，优化测试方法，降低测试温度和测试时间。综合这两方面，尽量减小VOC测定误差。

不同处理条件下PP粉料中VOC的GC谱图见图2。由图2可见，较低加热温度（50～70 ℃）下VOC主要为不同分子量的烃类；升高温度和延长加热时间对VOC种类基本无影响，但VOC含量有小幅增加。加热温度对VOC的影响略大于加热时间。当温度升至120 ℃时，加热20～120 min，VOC种类基本无明显改变，这可能是因为粉料的孔隙较大，较短时间内VOC可快速达到气固平衡；但随着加热时间延长至5 h，VOC种类则大幅增多，这些新增VOC为丁烯、丙酮、叔丁醇和乙酸等含双键或含氧类化合物。由于PP的叔碳原子不稳定，高温条件下易氧化，导致PP分子链氧化降解断链形成不同分子量的含氧类化合物和丁烯。因此，对于PP粉料，VOC测试宜在120 ℃下加热20～60 min的条件下进行，以避免粉料额外降解导致新增VOC。

图2 不同处理条件下PP粉料中VOC的GC谱图Fig.2 GC chromatograms of volatile organic compound(VOC) from PP powders under different treatment conditions.

2.3 PP树脂中VOC形成机理研究

选取工业化生产的中国石化环管工艺和Innovene工艺生产的PP粉料和粒料进行VOC产生机理的研究。PP粉料和工业化粒料中VOC的GC谱图见图3。由图3可知，PP粉料经工业化装置挤出造粒后，VOC种类和含量变化不大，仅表现为各峰强度整体上升或下降。如中国石化环管工艺生产的PP粉料造粒后VOC含量呈下降趋势，而采用Innovene工艺生产的PP粉料造粒后VOC含量呈上升趋势。两种工艺生产的PP粉料造粒后VOC含量出现波动可能是由于VOC在这两种PP树脂中因结构差异导致的扩散行为不同或造粒过程中PP热稳定性不同所致。

图3 PP粉料和工业化粒料中VOC的GC谱图Fig.3 GC chromatograms of VOC from PP powders and industrial pellets.

PP粉料的VOC组成几乎和PP工业化粒料一样，鉴于排除了PP粉料在测试温度下的氧化降解因素，因此大部分的烷烃在PP粉料阶段就存在，表明该部分VOC由聚合阶段产生。此外，PP粉料经挤压造粒后未见明显的含氧类VOC产生，也未见明显的新烷烃或烯烃产生，加之工业化挤出造粒装置均有氮气保护、氧气浓度极低，可以排除部分VOC来源于PP树脂的热氧化降解。

PP粉料在大型绝氧挤出机中往往经历210～230 ℃高温以及双螺杆的高速剪切，PP熔体发生少量热机械降解不可避免。因此在PP树脂中检测到的VOC中有一部分可能来源于热机械降解导致的无规断链。综上所述，经溯源发现，PP粉料中的VOC仅来源于PP聚合过程；但PP粒料中的VOC则来源于PP聚合过程以及挤出造粒过程中的热机械降解，其中，聚合过程产生的VOC占大部分。

聚合过程中VOC的产生机理需从聚合机理入手。PP聚合为配位聚合或定向聚合，存在链引发、链增长、链转移和链终止等众多基元反应，其中，链转移过程存在向单体转移或向氢气转移，是可能产生不同分子量化合物的重要途径。链转移至单体可形成丙烷，但在聚合工艺中丙烷及丙烯有专门的回收装置，在终端PP树脂中未检测到丙烷。因此，链转移至单体对VOC的形成无实际影响，VOC最大的可能性来源是链转移至氢气，这与前期研究的聚合过程中氢气添加量越大，PP树脂中VOC含量越多的规律[15]基本相一致。因此，可判断PP树脂中的VOC基本来源于聚合过程中链转移至氢气反应。

VOC主要由不同分子量的烷烃构成，且烷烃中碳数为3的倍数。这些低聚物是在聚合过程中由氢转移形成的，形成机理见图4。由于PP催化剂具有多活性中心，在聚合过程中链增长形成一系列大小不一的分子链，这些分子链经氢转移后可形成不同分子量的烷烃。由于链增长过程中存在丙烯的立体定向1，2插入和区域不规则2，1插入，可形成异丁基和正丁基端基。经区域不规则2，1插入后，分子链基本不再具有活性，不能继续进行链增长，见图5。

图4 PP树脂中低聚物类VOC产生机理Fig.4 Formation mechanism of oligomer VOC in PP resin.

图5 PP链增长的三种方式Fig.5 Three pathways of PP chain growth.

少量端基为正丁基的烷烃，如正己烷、4-甲基-辛烷等主要由丙烯在聚合过程中的区域不规则2，1插入导致；大量端基为异丁基的烷烃，如2-甲基-戊烷、2，4-二甲基-庚烷等主要由丙烯聚合过程中的立体定向1，2插入导致。考虑到聚合过程中除了立体定向1，2插入外，还有少量的立体不规则1，2插入，这些不规则的1，2插入是导致图3中VOC的色谱峰中有多个较小肩峰的主要原因。图3中VOC的色谱峰归属如下：峰1，2，4，6，8为立体定向1，2插入形成的端基为异丁基的低聚物烷烃，峰3，5，7，9为区域不规则2，1插入形成的端基为正丁基的低聚物烷烃，峰4'，5'，6'，7'，8'，9'为立体不规则1，2插入形成的低聚物烷烃。

PP熔体因挤出机热机械降解导致产生VOC需从PP热降解机理进行解释。PP热机械降解主要是热和/或机械剪切导致PP分子链的叔碳原子被夺氢形成叔碳自由基，然后进行一系列的β断链降解，从而导致PP分子量大幅降低[15]。本工作中PP经造粒后MFR（10 min）为29～31 g，几乎不变化，说明发生β断链的程度较低，仅有少量断链或断链发生在分子链端部，这样才能满足PP的MFR几乎不变。基于此，提出PP的热机械降解机理（见图6）。PP分子链受到热机械剪切后在叔碳原子处断裂形成不同分子量的烷烃。正如低聚物类VOC存在端基不同的分子结构，PP熔体在降解时同样存在不同端基分子链降解形成不同结构的VOC。由于本工作均选用等规度较高的PP，因此图6A中所示机理形成的VOC占主要部分，图6B所示机理形成的VOC占小部分，具体比例视PP树脂等规度而定。

图6 PP树脂热机械降解产生VOC的机理Fig.6 Formation mechanism of VOC produced by thermal mechanical degradation of PP resins.

降解法生产的PP树脂在PP粉料的基础上添加过氧化物对PP进行降解，丙酮和叔丁醇是降解形成的主要VOC产物，产生机理[16]如图7所示。过氧化物在PP熔融加工过程中导致PP分子量降低的同时，自身降解形成丙酮和叔丁醇。

3 结论

1）市售PP树脂的TVOC含量为13.5～500 μg/g。所有PP树脂的VOC均含有不同分子量的烷烃和烯烃，多以C6H14，C9H20，C12H26，C15H32等碳原子数为3的倍数的烷烃和少量的C6H12和C9H18为主。

2）市售PP树脂中VOC的形成主要来源于两部分，一部分由聚合过程的低聚物产生，一部分由熔融挤出造粒过程中热机械降解产生。提出了不同阶段VOC分子层面的形成机理，其中，来源于低聚物的烃类VOC存在较多同分异构体，主要由丙烯定向聚合复杂机理导致；降解产生的VOC主要由形成的不同端基的PP分子产生。降解法PP树脂VOC的形成还包括过氧化物自身自由基分解残留。