脱硫石膏晶须增强SiO2气凝胶隔热材料的制备

冉灵伟，张小婷，李学国，赵冬冬，纪红伟，许瑞涛，汪 潇

(1.河南城建学院 材料与化工学院，河南 平顶山 467036；2.河南理工大学，河南 焦作 454003；3.平顶山市信瑞达石墨制造有限公司，河南 平顶山 467036)

在建筑领域，建筑总能耗占社会总能耗的比重越来越大，冬季建筑物外墙的热散失是其中的一项重要因素。通过对我国现有的建筑物进行分析和研究发现，达到节能标准的建筑物中，有50%的建筑物采暖能耗与欧洲的发达国家相比，要高出1.5倍[1]。在2017年初住建部颁布的《建筑节能与绿色建筑发展“十三五”规划》中明确指出在未来我国新建建筑必须满足节能建筑建造标准[2]。我国的“十四五”规划中提出要把“做好碳达峰、碳中和”作为工作重点之一[3]。碳达峰、碳中和工作更是绿色建筑工作的主线。绿色建筑应以更高节能、更低碳排放先行先试低碳建筑，超低碳建筑，近零碳建筑。因此，轻质高效的建筑保温隔热材料的研究对于建筑节能具有重要意义。

目前国内使用的建筑保温隔热材料主要有有机保温隔热材料、无机保温隔热材料和复合保温隔热材料3种。有机保温材料生产工艺流程比较成熟，具有密度小、导热率低、吸水率低等优点，但其变形系数大，在使用过程中存在易发生形变、成本高、寿命短、污染环境、工艺程序复杂等缺点。无机保温材料目前仍处于发展阶段，具有防火性好、阻燃性强、变形系数小、抗老化能力强、性能稳定等优势，但存在保温性能相对较差、占地面积大、抗撞击、受压强度差和吸湿性大等缺点。目前，复合保温隔热材料性能相对较好，但存在材料成本较高、涂料层容易老化、使用寿命短等缺点，从而制约着复合保温隔热材料的发展[4-5]。

SiO2气凝胶具有特殊的纳米孔网络结构，使其具有诸多其他材料所不能比拟的优异性能，如极高的孔隙率，孔隙率最高达99.8%；极高的比表面积，比表面积最高达1 000 m2/g；极低的导热率，导热系数最低为0.012 W/(m·K)；极低的密度，密度最低仅为0.003 g/cm3。相比于以前的保温隔热材料，SiO2气凝胶隔热材料具有很多其他材料无法比拟的优越性，在民用、土建、医药、化工、航天等方面都有广阔的应用前景。尤其是在航天方面，SiO2气凝胶保温隔热材料作为新一代超级保温隔热材料，克服了航天方面的多项难题，有力地推动了航天事业的发展[6-7]。

国内在20世纪90年代开始了关于气凝胶的研究。目前国内制备SiO2气凝胶大都选用正硅酸乙酯为硅源用溶胶-凝胶法制备，制备出的气凝胶虽然隔热保温性能优异，但原材料比较昂贵且需超临界干燥设备，生产成本极高，不适合大规模生产，不适合作为保温隔热材料在建筑领域中应用。

有学者使用低价的水玻璃代替正硅酸乙酯制备SiO2气凝胶。欧传奇等人以水玻璃为硅源，无机酸为催化剂，采用一步溶胶-凝胶法，在常温下制备了SiO2气凝胶，制得的气凝胶结构形态较好，孔隙率最高可达86.02%。利用水玻璃制备气凝胶虽然降低了气凝胶的制备成本，但SiO2气凝胶具有韧性较差、极易开裂等缺陷导致其力学性能不能满足作为墙体保温隔热材料的使用要求[8]。

长安大学高妮等人以水玻璃为硅源，以石棉绒纤维为增强体，利用溶胶-凝胶法和常压干燥工艺制备出石棉绒纤维增强SiO2气凝胶隔热材料，该材料在碱性条件下制得，其凝胶收缩程度小，孔结构较好，但是凝胶的脆性较大，石棉绒纤维在水玻璃基体中难分散的缺陷导致了导热性能和力学性能的下降[9]。

北京科技大学的谭僖等采用溶胶-凝胶法，以正硅酸乙酯为硅源，去离子水作为溶剂，以玻璃纤维为增强纤维，在常压下使高纯度的SiO2玻璃纤维和SiO2气凝胶相融合制备出了纤维复合的SiO2气凝胶块体。虽然玻璃纤维的加入提高了SiO2气凝胶的力学性能，常压干燥法降低了生产成本，但是成品的保温隔热性能降低不少[10]。

脱硫石膏晶须的主要原料是电厂固体废弃物—脱硫石膏，经过近年来的努力,在水热法条件下通过对添加媒晶剂的种类、掺量对脱硫石膏晶须结晶出性能及长径比影响的研究，探索出了水热法大长径比脱硫石膏晶须的工艺条件。制备出长径比150～200，且结晶性能优良的脱硫石膏晶须[11-13]。低成本的脱硫石膏晶须工艺的研发成功为其在建材领域的应用提供了条件。

由于气凝胶增强复合材料具有良好的力学性能和隔热性能，因此制备低成本的气凝胶增强复合材料是建筑墙体材料的一个新挑战。本文采用低成本的水玻璃作为气凝胶硅源，以火电厂固体排泄物制备的脱硫石膏晶须为增强材料，探讨在室温下制备脱硫石膏晶须用于SiO2气凝胶复合墙体保温隔热材料的新方法。

1 试验

1.1 试验原料

水玻璃(模数为：2.4、2.5、2.7、2.9、3.1、3.2，郑州卓利化工产品有限公司)；脱硫石膏晶须 (长径比：50～100,100～150,150～200,自制)；无水乙醇(分析纯，烟台市双双化工有限公司)；甲酸、氨水、油酸钠(分析纯，郑州派尼化学试剂厂)；超纯水，自制。

1.2 试验步骤

在560 mL纯水中加入70 mL水玻璃并混合搅拌30～40 min，滴加盐酸将混合液的pH值调至2～3，搅拌1～3 h。在70 mL乙醇中加入晶须稳定剂，搅拌10～20 min后，将10 wt% 的脱硫石膏晶须加入上述乙醇溶液中，搅拌15～25 min 使脱硫石膏晶须分散均匀，然后与pH值为2～3的水玻璃溶液混合搅拌10～20 min，混合均匀后滴加氨水使pH升至6左右，倒入敞口瓶(或托盘)中，室温静置48 h,形成湿凝胶，最后在40～70 ℃温度下干燥1～3 d。

1.3 分析测试

使用WEC-50B型微机显示液压万能试验机进行抗折、抗压强度测试；采用SEM技术对所预制的脱硫石膏晶须进行形貌分析；采用KH-8700型数字视频显微镜对所制备的隔热材料形貌进行分析；采用DRH-Ⅲ型平板测定仪进行导热系数检测，测试温度为45 ℃，测试电压为2.85 V，测试电流0.22 A，测试功率为0.625 W。工艺制作流程如图1所示。

图1 制备流程图

2 结果分析

2.1 不同水玻璃模数对材料力学性能的影响

水玻璃模数对SiO2气凝胶复合脱硫石膏晶须墙体保温材料抗折强度及抗压强度的影响曲线如图2所示。

(a)抗压强度 (b)抗折强度

从图2可以看出：水玻璃模数为2.4制备出的墙体保温材料的抗压强度为1.07 MPa，随着水玻璃模数的升高，抗压强度先增大后减小。墙体保温材料的抗折强度也呈现出了与抗压强度类似的变化趋势，随着水玻璃模数的增大，抗折强度先增大后下降。导致这种现象的原因是：水玻璃的模数越大，水玻璃中所含硅元素的量越多，所含碱性液体量越少。当模数过小(小于2.5)时，水玻璃中硅元素百分含量过少，导致水玻璃在缩聚、干燥后生成的SiO2百分含量偏少，制备的墙体保温材料内部会产生过多和过大的孔洞，材料内部较多的空洞缺陷降低了材料的抗压强度；当模数过大(超过3.1)时，硅元素含量较多，液相含量较少，导致水玻璃的黏度增大，脱硫石膏晶须在水玻璃中的分散性变差，容易产生团聚现象，在墙体保温材料内部难以均匀贯穿在纳米级微粒构成的基质材料中而形成网络骨架，从而降低了脱硫石膏晶须的增强增韧效果，导致墙体保温材料强度下降。因此，水玻璃的模数在2.5～3.1时，制备出的墙体保温材料的抗压强度及抗折强度能分别维持在1.2 MPa和0.7 MPa以上。

2.2 不同水玻璃模数对材料隔热性能的影响

图3为水玻璃模数对所制备的SiO2气凝胶复合脱硫石膏晶须墙体保温材料导热性能的影响曲线。从图3可以看出：在水玻璃模数为2.4时，所制备墙体保温材料的导热系数为0.041 W/(m·K)；当水玻璃模数升高到2.9时，导热系数达到最小值0.021 W/(m·K)；水玻璃模数继续增加到3.1、3.2时，导热系数增大到0.028 W/(m·K)和0.053 W/(m·K)。

图3 水玻璃模数对所制备墙体保温材料导热系数的影响

较小水玻璃模数(小于2.5)的水玻璃中液相量增多，制备的墙体保温材料内部会产生过多和过大的孔洞，从而增加空气对流而加快热传递，导致墙体保温材料的隔热性能变差；水玻璃模数较大(超过3.1)时，脱硫石膏晶须的团聚致使所制备保温材料的内部SiO2骨架极不均匀，有些部位聚集有大量的晶须而有的部位又没有晶须的连接而出现空洞，在晶须集聚的部位热传导能力增大，在空洞的部位热对流的能力增大。热的传导和对流能力的增加，都会使材料的导热系数增大。随着水玻璃模数的增大，所制备墙体保温材料的导热系数呈现出先减小后增大的趋势。

2.3 脱硫石膏晶须长径比对隔热性能的影响

图4为不同长径比的脱硫石膏晶须的微观形貌照片。由图4可以看出：长径比为50～100的脱硫石膏晶须中短晶须较多；长径比为100～150的脱硫石膏晶须中晶须长度较为均匀；长径比为150～200的脱硫石膏晶须与长径比为100～150脱硫石膏晶须相比在长度上和径向上都有增大，特别是长度上更长。为了提高墙体保温材料的力学性能及隔热性能，分别将长径比50～100、100～150、150～200的脱硫石膏晶须掺入保温材料中，以探讨脱硫石膏晶须长径比对保温材料力学性能和隔热性能的影响，

图4 增强用脱硫石膏晶须的形貌

脱硫石膏晶须长径比对所制备墙体保温材料力学性能的影响如图5所示。

由图5可知：当长径比为 50～100、100～150和150～200时，抗压强度分别为1.08 MPa、1.54 MPa和0.83 MPa，抗折强度分别为0.74 MPa、0.96 MPa 和0.67 MPa。在脱硫石膏晶须长径比为100～150时，所制备墙体保温材料的抗压强度和抗折强度较高。当脱硫石膏晶须的长径比过小(小于100)时，脱硫石膏晶须作为短切纤维长度也就过短，在混合搅拌时脱硫石膏晶须在水玻璃中的分散性虽好，但在所制备的墙体保温隔热材料内部不能交织形成立体网状结构贯穿连接在材料基质的纳米级微粒骨架中，降低了脱硫石膏晶须增强增韧的效果，导致墙体保温材料的力学性能降低；当脱硫石膏晶须的长径比过大(大于150)时，过长的脱硫石膏晶须在水玻璃中的分散性变差，在制备的墙体保温材料内部发生团聚，同样达不到脱硫石膏晶须增强增韧的效果。脱硫石膏晶须长径比为100～150时制备的墙体保温材料的力学性能最好。

2.4 脱硫石膏晶须长径比对隔热性能的影响

脱硫石膏晶须长径比对所制备的复合脱硫石膏晶须墙体保温隔热材料导热性能的影响曲线如图6所示。由图6可知：当脱硫石膏晶须长径比为100～150时，墙体保温隔热材料导热系数为0.028 W/(m·K)；在长径比为50～100和150～200时，其导热系数分别为0.034 W/(m·K)和0.051 W/(m·K)，均大于100～150长径比时所制备材料的导热系数；也就是说，脱硫石膏晶须长径比为100～150时制备的墙体保温材料的隔热性能最好。这是因为脱硫石膏晶须作为增强体必须均匀贯穿在材料基质中。脱硫石膏晶须长径比较小(50～100)时，不能交织形成立体网状结构贯穿连接在材料基质的纳米级微粒骨架中，作为SiO2骨架的连接体不能充分起到补充骨架孔洞的作用，不能有效降低孔洞中空气的热对流，因而导热系数较高；当脱硫石膏晶须长径比较大(150～200)时，脱硫石膏晶须作为短切纤维过长，在混合搅拌时脱硫石膏晶须容易打结缠绕，导致有些部位聚集有大量的晶须而有的部位又没有晶须的连接而出现空洞，在晶须集聚的部位热传导增强，在空洞的部位热对流增大。热传导和对流能力的增加，都使材料的导热系数增大。

采用不同长径比脱硫石膏晶须所制备的墙体保温隔热材料的微观形貌如图7所示。

图7 不同长径比脱硫石膏晶须所制备的复合墙体保温隔热材料的微观形貌

由图7可知：采用长径比为50～100脱硫石膏晶须制备的保温材料由于脱硫石膏晶须长径比较小，里面存在没有脱硫石膏晶须连接的孔洞；长径比为100～150脱硫石膏晶须制备的保温隔热材料中晶须分布均匀，孔洞较小；长径比为150～200脱硫石膏晶须制备的保温隔热材料中不但存在晶须的聚集还存在没有晶须连接的孔洞。脱硫石膏晶须在凝胶中均匀分散是墙体保温隔热材料低导热、高力学性能的保证。

3 结论

脱硫石膏晶须的长径比及水玻璃模数影响着保温隔热材料脱硫石膏晶须在凝胶中的分散性，进而影响着保温隔热材料的力学性能和保温隔热性能。因此，制备优良性能的脱硫石膏晶须增强SiO2气凝胶复合墙体保温材料需要合适的水玻璃模数与脱硫石膏晶须长径比的匹配。水玻璃模数为2.5～3.1、长径比为10～500时，制备出的墙体保温隔热材料热传导系数小于 0.03 W/(m·K)，抗折强度为0.7～1.1 MPa，抗压强度为1.2～1.8 MPa，可广泛应用于建筑外墙保温，达到节能的目的。