炸药爆炸产物组成的确定及其对爆热的影响

2022-07-26吴俊浩郭子如杜宝强张金元

工程爆破 2022年3期

吴俊浩，郭子如，杜宝强，刘伟，张金元

(安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南 232001)

无论在理论上还是在实践中炸药爆炸反应方程式的建立，即爆炸反应产物组分的确定，都具有重要的意义，但是若要准确地确定爆炸反应方程式或爆炸反应产物的组分是相当复杂和困难的。在炸药爆轰反应膨胀过程中，爆轰产物的状态不断变化，因此爆轰产物的组成不能随时相同。随着爆炸条件的变化和反应的不断进行，爆炸化学反应不仅导致CO2、H2O等产物的形成，还形成NO、NO2、CO等有毒气体。因此，确定爆轰产物的组成，对预估炸药爆轰参数、改进爆炸性能、减少有毒气体的生成、合理设计和使用炸药等具有重要意义。

爆轰产物化学成分的确定方法有2大类。一类是经验法，常用的有Le-Chatelier法则(简称L-C法)，Brinkley-Wilson法则(简称B-W法)和最大放热法则；另一种是理论法，利用化学平衡的原理与条件及质量守恒来确定，主要包括平衡常数法和最小自由能法。然而爆轰参数的理论计算与平衡组分的理论确定又是交织在一起的，往往需要迭代求解并编制计算机程序计算才能实现。此外计算中还需要采用适当的爆轰产物的状态方程。不同的研究者给出多种状态方程，如BKW、JWL、VLW、LJD、JCZ3和WCA等[1]，两者想结合往往能够达到较好的计算结果。本文引用文献中理论计算方法得到的常用炸药爆轰产物组成，按照盖斯定律进行爆热计算。同时采用3种经验方法得到这些炸药的爆轰产物组成，并同样进行了爆热计算。讨论和比较了理论方法和经验算法之间爆轰产物组成和爆热计算结果的差异。

1 计算原理

爆炸产物组分的确定分为理论计算和经验计算两大类。经验计算多用于快速判断爆炸产物，产物组分与真实情况有些许偏差但不影响，所以在一些工程上较为方便；对于理论计算，爆炸产物组分一般较为复杂，过程会有繁琐，但相对应的结果也准确些。而为了使产物组分更加精确，本领域学者还建立多种描述炸药爆轰真实情况的状态方程[1]。

1.1 爆炸组分的理论确定

关于炸药爆炸产物组分的理论计算方法一般是化学平衡常数法、最小自由能法及状态方程的使用。由于爆轰发生的过程，系统一直处于高温高压的状态，只是单纯的运用理论计算往往很难确定状态方程。鉴于国内外多种描述炸药爆轰真实性能的状态方程，如VLW、BKW、LJD、JCZ等，现只针对BKW状态方程进行介绍。

BKW状态方程作为使用范围最广泛的状态方程，在固态炸药的计算领域有着很高的精度。BKW状态方程建立的依据是维里(Virial)方程：

(1)

式中：B、C分别被称为第二、第三维里系数。

取一级近似，则:

(2)

式(2)即为著名的BKW爆轰产物状态方程[2]。

1.2 爆炸组分的经验确定

显然对于爆炸产物组分的确定是个复杂的过程，在工程实际运用中，不能快速得出。因此在工程中往往使用经验算法来估算爆炸产物。常用的有Le-Chatelier法则(简称L-C法)，Brinkley-Wilson法则(简称B-W法)和最大放热法则。对于CHON类炸药，暂只选取其中的B-W法进行介绍。

B-W法计算产物的原则是能量优先，即首先将H元素氧化成H2O，剩余的O再将C氧化成CO，若有O剩余，则再将CO氧化成CO2；而N元素则以N2状态存在[2](即H2O-CO-CO2原则)。

1.3 爆热的理论计算

在炸药爆炸过程中，体积恒定或压力恒定，且系统没有做任何非体积功，化学反应热效应只取决于反应的初态和终态，与反应途径无关。由炸药到爆轰产物的途径有两条：一是由元素的稳定单质直接生成爆炸产物，并释放出热量Q1,3；二是由元素的稳定单质先生成炸药，放出或吸收热量Q1,2，然后再由炸药爆炸反应生成爆炸产物并放出热量Q2,3。Q1,3即为各爆炸产物的生成热之和，Q1,2即为炸药生成热，Q2,3即为爆热。

按照盖斯定律：Q1,3=Q1,2+Q2,3

所以，炸药的爆热计算式为：Q2,3=Q1,3—Q1,2

2 普通凝聚炸药的爆轰产物组成及爆热计算

乳化炸药是目前广泛使用的民用炸药，TNT、RDX和PETN是典型的爆炸化合物，TNT是严重负氧的炸药(氧平衡-0.74)，PETN是接近零氧平衡的炸药(氧平衡-0.101)，RDX是中等负氧的炸药(氧平衡-0.216)，氧平衡对爆炸产物组成有显著的影响，这些炸药具有一定的代表性。

自上而下分段灌浆法：钻机对中调平固定→开孔钻至第一段→阻塞洗孔、压水及灌浆→钻至第二段→阻塞洗孔、压水灌浆（依次循环至全孔结束）→封孔。

2.1 乳化炸药

引用文献[3]中的乳化炸药的6种配方(ρ0=1.2 g/cm3)，氧平衡接近于0(见表1)。分别用B-W规则(能量优先的经验确定方法)和BKW规则理论计算这些配方的爆轰产物组成，结果如表2所示，并根据上述爆轰产物组分计算相应炸药的爆热，结果如表3所示。

表1 乳化炸药配方

表2 用B-W规则和BKW程序计算的爆轰产物组成

表3 爆热值的比较

采用1 kg炸药为计算标准，选取表1中第1组配方，写出配方中各组分物质的量和千克实验式，并根据B-W法和BKW规则分别建立爆炸反应方程式。

B-W法：

C5.663 5H59.292O36.927 5N17.214Na1.765→0.882 5Na2O+

29.464H2O+0.735 5CO2+4.928CO+8.607N2

BKW规则：

C5.663 5H59.292O36.927 5N17.214Na1.765→0.882 5Na2O+

27.938H2O+2.063CO2+2.217CO+8.514N2

上述乳化炸药都是接近于0氧平衡，而在0氧平衡条件下，使用B-W法、L-C法和最大放热量的经验规则得到产物组成十分接近，故在此仅比较B-W法和BKW规则2种方法。

2.2 RDX

以1 kg RDX炸药为基准，利用Le-Chatelier规则、Brinkley-Wilson规则和最大放热量法对爆轰产物组成进行计算，并同时引用文献[5,8-9]中理论计算得到的RDX的爆轰产物组成(mol/kg)进行比较，比较结果如表4所示。表中误差是以最大放热量规则计算得出的爆热值为标准，各方法得出爆热与之作比较。

表4 1 kg RDX(ρ0=1.80 g/cm3)炸药爆轰产物及爆热

2.3 TNT

以1 kg TNT炸药为基准，利用Le-Chatelier规则、Brinkley-Wilson规则和最大放热量法对爆轰产物组成进行计算，并同时引用文献[5,8,9]中爆轰状态方程理论计算的TNT的爆轰产物组成(mol/kg)进行比较，比较结果如表5所示。

表5 1 kg TNT(ρ0=1.64 g/cm3)炸药爆轰产物及爆热

2.4 PETN

以1 kg PETN炸药为基准，利用Le-Chatelier规则、Brinkley-Wilson规则和最大放热量法对爆轰产物组成进行计算，并同时引用文献[5,8-9]中爆轰状态方程理论计算的PETN的爆轰产物组成( mol /kg)进行比较，比较结果如表6所示。

表6 1 kg PETN (ρ0=1.8 g/cm3)炸药爆轰产物及爆热

2.5 分析与讨论

由表2对比发现，使用B-W规则和BKW规则对产物组成的分析结果上，两者之间的差异在于CO、CO2、H2O的产物成分上。显然，在C元素的转化上，B-W规则在生成物中主要以CO为主，只有少数转变为CO2；使用BKW规则对产物进行分析，CO含量和CO2含量几乎相同，没有明显差异；在H2O的生成上，使用B-W规则所生成的H2O会比使用BKW规则的高出五六个百分点。尽管都是一种配方的炸药，但使用不同的方法对爆轰产物组成进行计算，得出的爆轰产物截然不同，因此由爆轰产物组成依据盖斯定律计算出的爆热也会有区别。通过表3我们不难看出，在B-W规则的使用下得出的爆热值会比在BKW程序计算下得出的爆热值大，这也更加说明了B-W规则是能量优先。不过，两者之间的差别不是很大，最高不超过8.5%，在实际的运用中二者无明显区别。

以1 kg的RDX、TNT、PETN为基准进行爆轰产物组分的研究与对比，显然使用不同经验方法和理论方法得出的产物组分存在差异，区别在于对于碳的利用上，也就是能量的释放。在这里，我们抛开元素化合物之间的键，不从化学键的断裂和形成方面考虑，以产物组成计算爆热值为参考，对3种炸药进行比较，不同方法计算得到的爆热值如图1所示。

图1 不同方法计算得出的爆热值Fig.1 Explosive heat values calculated by different methods

由图1可以看出，RDX、TNT、PETN炸药使用不同方法计算出的爆热值变化趋势一致，都是使用最大放热量规则得出的爆热值最大，而使用BKW和LJD状态方程所得出的值与最大放热量计算结果较为接近，略低一些；对于使用L-C、B-W经验方法计算得出的炸药组分参数计算的爆热，较其他方法误差大十几个百分点左右；而使用VLW状态方程计算爆热结果介于两者之间。

纵向对比这4种炸药，发现不同的经验和理论方法计算也不完全相同。显然，在乳化炸药的计算中，使用B-W规则比BKW规则产生的爆热大，对应产生的能量也就大；而在RDX、TNT、PETN 3种典型的爆炸化合物中，使用B-W规则比BKW规则产生的爆热小，且经验算法普遍低于理论计算得出的爆热值。且上述3种爆炸化合物，均是负氧平衡炸药，按照爆炸反应的平衡移动规律和实测结果证明，密度增加，有利于负氧平衡炸药爆炸时释放更多热量，并且氧平衡越负，这种影响就越显著。理论计算时是考虑到炸药密度的影响的，而经验规则得到的爆轰产物组成并没有考虑到密度的影响。因而经验方法得到的产物组成以及由此计算的爆热值与理论方法差别大。比如对于PETN，其氧平衡相对接近于零，因而经验方法得到的产物组成以及由此计算出的爆热与理论方法差别较大。