水滑石类光催化剂在污水处理中的应用

赵东启,顾贵洲,李 政

（辽宁石油化工大学环境与安全工程学院，辽宁抚顺 113001）

随着工业和城市化的迅速发展，不少有毒有害物质以废水的方式排出，危害人类的生命和健康，因此污水处理成为关系到未来发展的重要问题[1]。

目前污水处理方式大体上可分为两类：一类是通过物理吸附的方式除去污染物，另一类是通过化学方式降解[2]。通常，物理吸附方式的去除率并不是很高，光催化剂由于对水体中有机污染物的降解效率非常高而受到国内外学者的广泛关注[3]。

层状双金属复合氢氧化物（LDHs）又称水滑石，其化学式为[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An−)x/n·m H2O]x−。其中，M2+（二价金属离子)和M3+（三价金属离子）可以通过一定的手段和方式进行人工替换；An-（水滑石层间的阴离子）与金属阳离子一样，可以进行替代，常见的阴离子主要有CO2−3、Cl−、NO−3、OH−、PO3−4等,同时阴离子的这种可替代性也是水滑石能够处理某种类型污水的原因之一。CO2−3插层的水滑石结构类似于水镁石，由八面体共用棱形成单元层，层板上M2+部分被M3+所取代，因此层板上会有一定的正电荷，为了平衡正电荷，层板之间的阴离子参与中和反应，从而使整个结构保持电中性[4]。

水滑石的层状结构使其具有非常多的微孔结构，并且组成水滑石的金属离子种类和数量都可以通过人工合成来进行干预，同时这种层状结构使其拥有较为特殊的吸附功能，因此可以作为一种催化剂或吸附剂应用于污水治理过程中[5]。

1949年，R.Allmann通过实验测定了水滑石的准确结构，提出了水滑石是具有层状结构的物质。1972年，S.Miyata在对水滑石结构进行研究的基础上，探索了将水滑石作为催化剂的应用研究[2-5]。自此，具有灵活多变的结构及多功能的水滑石引起了催化化学、吸附剂、电化学、光化学等领域研究者的关注。周俊义[6]以水热合成的方法制备了三金属（Ni-Fe-Co）水滑石，微量的Co元素可以使水滑石比表面积增加，同时也可以使水滑石的活性位点数量大幅增加。本文对水滑石的结构、制备方法、光催化机理及其在光催化降解有机污染物方面的应用进行了综述，提出了水滑石光催化材料制备、应用需要重点注意的问题以及解决方向。

1 水滑石的特性

水滑石的特性主要由其特殊的结构所决定[7-8]。水滑石由组成片状层板结构的金属氢氧化物和层间的阴离子组成，其结构示意图如图1所示。

图1 水滑石结构示意图Fig.1 The diagram of hydrotalcite structure

水滑石主要有如下性质：

（1）酸碱双功能性，主要与其层板结构有关。水滑石层板主要由金属的氢氧化物构成，组成层板的氢氧化物具有较强的碱性，而层与层之间的阴离子具有一定的酸性。

（2）阴离子具有可交换性。水滑石层间的阴离子可以被外界的阴离子交换替代，从而改变原本的层间距[9]，同时也改变水滑石材料本身的电荷分布。肖康等[10]认为，如果用体积较大的阴离子通过交换替换原本体积较小的阴离子，那么就可以得到更大的反应面积，实现加快反应的目的。张鋆益等[11]认为层间阴离子交换的难易程度与参与交换的阴离子所具有的电荷数以及其在反应中的性质有关。通过实验观察不同离子交换的难易程度发现，外界的高价阴离子比普通阴离子更容易进入水滑石层间，这也从侧面说明电荷数的多少直接影响交换的难易程度。

（3）记忆效应。在低于600℃的温度下煅烧水滑石材料，可以获得层状双金属氧化物（LDO），如果将产物重新放置在水溶液环境中，该产物又可以重新吸收环境中的水分和阴离子而复原[12]，由于这种吸收带有一定的强制性，因此可以通过这种特性来治理阴离子型污水。赵策等[13]认为，水滑石的记忆效应会使生成物的结晶度有所下降，因此该过程并不能完全恢复初始状态。高昆等[14]认为，水滑石的记忆效应会受到外界热分解温度的影响，如果热分解温度较高，记忆效应的产物不会完全恢复成水滑石的层状结构。刘媛等[15]认为只要热分解温度低于500℃，水滑石的结构基本可以得到有效恢复。

（4）热稳定性。由于水滑石具有层状结构，同时还有很多层间阴离子，因此在加热温度低于500℃时，LDHs会发生分解反应。首先，失去层间吸附的水；其后随着温度的升高，层板结构中的羟基和层间阴离子也会被脱去，但低温状态下（低于500℃）的过程是可逆的[7]。张宁等[8]认为，影响水滑石热稳定性的因素主要有M离子的性质以及水滑石层间阴离子的类型等。胡盛等[16]通过实验测定了两个步骤的发生温度，第一个步骤为脱去层间水分子，第二个步骤为脱去层板间的羟基；研究认为含Al元素的水滑石的第一个步骤发生在100～300℃，第二个步骤发生在350～480℃。滑亚婷等[17]认为水滑石在高于500℃的环境下，可以得到LDO；LDO是非常重要的催化剂和载体，LDO相比于水滑石比表面积更大，碱性更强。

2 水滑石的制备方法

通过控制水滑石的成核以及生长速度进而调控水滑石的形貌以及结构，制备性能优良的水滑石是合成的重点[18]。其中，共沉淀法[19]和水热法[20]因其操作简单、实验条件可控备受众多研究者的青睐。

2.1 共沉淀法

共沉淀法是将金属离子溶液与碱性溶液混合,发生反应生成沉淀，通过调节温度和酸碱性得到最终的水滑石材料[21]。除此之外，将层状双金属氧化物加入特定的阴离子溶液中，也可以得到水滑石，使用焙烧态水滑石作为原材料，因此这种方法也叫焙烧复原法。

F.Zhou等[22]将Ni(NO3)2和Mn(NO3)2混合，并用浓度为5 mol/L的NaOH调控溶液p H，将得到的沉淀物在80℃干燥后成功制备了NixMn1-x(OH)2。共沉淀制备时间较短，制备方法及过程简便，是短时间内可获得大量晶体结构的方法。

2.2 水热法

金属氧化物在高温高压的水热环境下进行反应可得到水滑石晶体。Z.P.Xu等[23]利用氧化镁和氧化铝在110℃的水热条件下反应5 d，通过调节两种氧化物前驱体的量，制备了符合化学计量比的花状水滑石，并且探讨了水滑石晶体在此反应体系下的生长机理。D.J.Liang等[24]将硝酸镁以及硝酸铝盐溶液在甲酰胺和氢氧化钠的混合溶液中60℃的温度下持续反应24 h，成功制备了符合化学计量比的水滑石。综上，水热法制备水滑石的方法，因其稳定的反应条件、可控的金属阳离子比例，受到了很多研究者的关注。共沉淀法和水热法在水滑石的制备上各有优劣，研究者在制备水滑石时需要根据具体情况灵活选择水滑石制备方法。

3 水滑石光催化剂性能研究进展

3.1 光催化机理

当前，水滑石在水污染行业中的应用除了依托其吸附功能外，主要利用其光催化功能。

光催化大体可分为3个步骤：（1）半导体在接收到等于或大于其禁带宽度的能量时，光生电子由价带（VB）跃迁至导带（CB），价带上留下一个光生空穴；（2）光生电子空穴向光催化剂表面迁移；（3）迁移至光催化剂表面的光生电子与氧化剂发生还原反应，光生空穴与还原剂发生氧化反应[25]。半导体光催化机理示意图如图2所示。

图2 半导体光催化机理示意图Fig2 The diagram of semiconductor photocatalysis mechanism

在实际的污染物降解中，电子空穴与表面的水分子结合形成羟基自由基，空穴与氧分子形成超氧自由基，形成的具有超强氧化性的自由基可以与污水中的有机物发生反应，将有机物氧化为二氧化碳和水，进而实现污水净化的目的。

半导体光催化性能较差，同时可利用光的能量也较低，因此需要通过一些方法提高催化剂的性能。当前较为常见的方法主要有以下几种：

（1）掺杂金属离子或非金属离子。这种方法主要通过调节半导体催化剂的能带结构，从而提高光催化效率。（2）催化剂表面负载贵金属。贵金属可有效加快光生电子迁移至表面的速率，并且抑制光生电子与光生空穴的复合。（3）不同禁带宽度的半导体进行复合。（4）有机染料化学吸附。通过以上方式可以提升半导体光催化剂的催化性能，但是其应用成本较高，并且光催化效果也无法达到理想的状态。因此，研究者致力于研究性能优异、价格低廉的光催化剂来替代传统半导体光催化剂。

Ti O2是非常经典的半导体光催化剂，由于其禁带宽度较大，通常只在紫外光下响应。类似于Ti O2的禁带宽度较大的催化剂，通常需要进行修饰或构建异质结，从而改变能带结构，进而在可见光下响应，但其制备方法一般比较复杂[26]。钙钛矿是性能很好的光催化剂，与其他光催化剂相比，其制备条件苛刻[27]。MOF（金属有机框架材料）因其特殊的结构以及可调节的能带结构，受到了众多研究者的关注，并且已经制备出大量不同的MOF结构的光催化材料。但是，MOF的缺点也很明显。例如，大多数MOF的结构在150℃左右的温度下就开始坍塌，因此无法在高温条件下发挥催化性能。水滑石作为光催化剂的优点非常明显。首先，水滑石的形貌利于被催化的污染物吸附，从而提高催化效率；其次，水滑石无论是在水中还是有机物中都具有很高的稳定性，并且具有非常高的热稳定性。另外，通过调变水滑石的金属离子种类和比例，可以人为地设计和调控禁带宽度，有利于更加充分地利用太阳能。

3.2 研究进展

水滑石生产成本较低，具有特殊的层状结构以及可调变的层板元素比例，因此成为光催化研究领域的重点。当今学术界主要通过以下4种方式提高水滑石的光催化性能。

3.2.1 调节水滑石层板间元素种类和比例 这种方式主要通过引入具有不同光活性的金属离子，调节水滑石的禁带宽度实现光催化性能的改善。倪哲明等[28]采用X射线粉末衍射仪分析了水滑石的结构和性质，在水滑石层板之间添加不同种类和比例的金属阳离子，考察了其光催化性能变化情况，详细分析了光催化动力学以及光催化降解机理。X.Y.Xiong等[29]通过调节Ni离子的比例，分析了水滑石的光催化性能变化情况。符艺[30]在水滑石层板之间掺杂了稀土金属离子。通过实验发现，掺杂稀土金属离子之后，水滑石的电荷传输速率获得了明显提升，材料的催化性能得到明显改善。

3.2.2 层间引入阴离子 水滑石的一个重要特性就是离子交换性。这是由于水滑石材料层板之间的相互作用力较弱，无法有效地束缚其中的阴离子。因此，可以将光催化性能较高的阴离子引入水滑石之中，替换原本的阴离子，进而改善材料的光催化性能。M.Wei等[31]对镁铝水滑石进行研究，通过离子交换法改变了水滑石层间的间距。研究发现，不同层间距的水滑石的光催化性能也各不相同。M.A.González等[32]在制备以Cl−作为阴离子的水滑石后加入腐殖酸，用腐殖酸将其中的Cl−进行替换，所合成的LDH-HA吸附剂对金属离子有良好的脱除性能，同时光催化性能也得到提升。

3.2.3 调控水滑石的形貌 调控水滑石形貌，也是改进水滑石光催化性能的方法之一。Y.F.Zhao等[33]发现，使用水溶剂沉淀法制备的水滑石，粒径都在500 nm以上，并且存在较为严重的层板堆叠现象，制约了水滑石的光催化性能；通过共沉淀法合成了MTi-LDHs，其晶粒尺寸大幅度减小，仅为200～500 nm，同时层板厚度也大幅降低，避免出现层板堆叠的现象。L.H.Yao等[34]以Zn Cr-LDHs为基础材料制备了多级花状的Cd Zn S@Zn Cr-LDH复合水滑石材料，这种改性的多级结构提高了水滑石的光催化活性。

4 不同类型的水滑石在光降解上的应用

4.1 双金属水滑石

Zn Ni-LDH在照射光源为可见光的条件下降解亚甲基蓝，光催化活性极佳，其原因是在水滑石表面和层间碳酸根阴离子之间产生了光生电子空穴的分离。当Mn Cr-LDH中nMn/nCr=2∶1时，其光催化活性甚至优于Ti O2。其原因主要是当有大量的Mn进入到水镁石的层状结构中时，改变水镁石八面体构型，其层状结构遭到破坏；较长的水热时间有助于获得结晶性好的Mn2Cr-LDH。当高温煅烧水滑石时，水滑石层状结构坍塌，水滑石的光催化降解率出现大幅下降。由此可以得出，水滑石的有序双层结构是影响其光催化性能的重要因素[35]。

4.2 三金属类水滑石

杜仙格[36]使用由Co、Cu、Fe组成的三元类水滑石催化剂Co-Cu-Fe-LDH，对含有有机污染物的废水进行了降解。结果发现，Co-Cu-Fe-LDH有非常好的去除效果，但是降解之后的水滑石难以回收。因此，需要将水滑石进行磁改性处理，通过磁改性处理之后的复合产物，可以实现20 min内对罗丹明的100.0%降解，同时使用5次后的降解率依然达到97.5%，回收率能够达到88.9%。H.Lu等[9]成功制备了Cu-Zn-Fe三元水滑石，并用于处理对乙酰氨基酚和五价砷盐共存的污染水体。结果表明，三元水滑石对五价砷盐具有很好的吸附效果，吸附容量达126.13 mg/g；处理后水体中的剩余五价砷质量浓度低于10μg/L；在0.5 g/L催化剂与30 mmol/L H2O2的共同作用下，经过24 h的降解，水体中的对乙酰氨基酚被完全降解。

4.3 复合型水滑石

4.3.1 水滑石-石墨烯复合材料 电子传输速度较低是制约水滑石光催化性能进一步提升的一个关键因素，因此可以将高电子传输速度的材料与水滑石进行复合。很多学者利用石墨烯导电性较好的特性将其与水滑石进行复合。

Z.Wang等[37]使用微波加热的方法合成了水滑石-石墨烯复合材料，这种复合材料拥有和石墨烯类似的超薄大片结构。研究发现，与水滑石相比，该复合材料的光催化性能大幅提升；由于这种片状材料的特殊结构，可以将其用作超级电容材料。邢嘉钰等[38]使用水热法制备了Mn Co-LDH/rGO复合材料。结果表明，在Mn与Co物质的量比为1∶3的条件下，复合材料的催化性能最好，将MnCo-LDH/rGO作为阴极,在120 min内持续提供30 mA/cm2的电流，可使质量浓度为20 mg/L的罗丹明B的降解率达到98.6%。方若超等[39]使用单滴共沉淀法制备Cu-Co-Al-LDHs/GO复合材料，并以罗丹明B以及苯酚为降解物进行了实验。结果表明，制备的复合材料在双氧水存在的环境下，对罗丹明B的降解率达99.3%，对苯酚的降解率达97.6%，循环6次之后对罗丹明的降解率依然高达82.7%，证明水滑石复合材料可以有效地应用在水体有机污染物的治理过程中。

4.3.2 其他水滑石复合材料 J.C.Sun等[40]采用沉淀法制备了M-Cr LDH复合材料。结果发现，Ag/Ag Cl在复合材料表面均匀地分布；与普通水滑石材料相比，该复合材料对可见光的吸收能力更强，且具有较好的光生空穴对分离能力，可以大幅提高对有机污染物的降解能力。

水滑石因具有特殊结构可以成为优良的催化剂载体，其较为丰富的OH−1不仅能提供碱性环境，同时也能为光催化提供羟基活性基团。石双欣等[41]分析了Ti O2光催化处理印染污水的优缺点，同时综述了水滑石与Ti O2复合材料在污水处理中的应用。

g-C3N4的禁带宽度为2.7 eV，因此可以吸收可见光。当Zn/Al水滑石负载在g-C3N4并且负载量为18%时，与单一的g-C3N4和Zn/Al水滑石相比，降解率分别提高了3倍和5倍[42]。

Ag Sb O3含银化合物[43]在可见光下也有较好的光催化效率，因此这些化合物与水滑石的复合材料对有机污染物的降解效率较高。Ag2CO3/Mg-Al水滑石[44]和AgSiOx/Mg-Al水滑石[45]在可见光下对有机污染物的降解率均高于Mg-Al水滑石。

综上所述，无论是基于单一水滑石的二元三元金属水滑石，还是与其他材料复合的复合型水滑石，在污水处理方面都表现出良好的性能，具有广阔的应用前景。

5 结 语

目前，已经成功制备大量的水滑石并将其应用于污水处理中。制备水滑石时，通过调整金属离子比例、层间阴离子和煅烧方法，可改进水滑石的性能，并且通过负载或者制备异质结，最终实现提高降解率的目的。

随着科研人员对其研究的深入，水滑石的制备方法也在不断发展和进步，合成具有特定组成、结构及性能的改性水滑石产品已经完全可以规模化生产，而规模化的产品可以节省污水处理成本，但是当前依然面临诸多问题。例如，水滑石虽然无毒无害，但是其制备过程可能会产生大量的废水，而废水的处理对生产厂家来说是一个较大的负担，如何构建水滑石绿色生产技术成为当前亟待解决的问题。当前水滑石的制备成本已经大幅下降，但如果全部污水都使用水滑石来进行处理，成本依然高昂，因此需要进一步降低成本。水滑石的回收再利用是降低成本的一个方式，但是水滑石的回收及循环使用性能下降是一个需要解决的难题。因此，需要进一步对水滑石的结构以及作用机理等进行深入研究，探索关键步骤的优化方案和低成本制备工艺，使水滑石能更好地应用在污水处理中。