几种农作物废弃物厌氧发酵产沼气的比较研究

许永红，王梅颖，朱青云，杨春红

1.青岛中石大环境与安全技术中心有限公司；2.中化泉州石化有限公司；3.青岛市人力资源管理服务有限公司

我国是一个农业大国，据统计,目前我国农作物废弃物年产量大约为10亿吨，占世界总产量的20%-30%。相比于堆积、焚烧造成的环境污染问题，采用厌氧发酵技术处理农作物废弃物，在避免堆积、焚烧造成环境污染的同时，还能产生清洁能源—沼气，真正实现纤维素类固体的循环利用、减量化、资源化[1]。同时，通过生物质资源的再利用，可改善农村能源结构，提高农民生活水平。

厌氧发酵是指有机物质在一定的水分、温度和厌氧条件下，通过各类微生物的分解代谢，最终形成CH4和CO2等可燃性混合气体的过程。目前公认为三个阶段，第一阶段是水解阶段，此阶段在水解菌的作用下将废弃物中不可溶复合有机物转化成可溶性单糖、氨基酸、脂肪酸等化合物；第二阶段是产酸阶段，可溶性化合物再转化成乙酸（主要产物）、丙酸等短链脂肪酸及醇、醛等；第三阶段是产甲烷阶段。针对该过程，对以玉米芯、秸秆、甘蔗渣、花生壳为单一底物的单相厌氧消化进行了研究，探讨比较了结构组成不同的几种底物厌氧消化产沼气的潜力，为农作物废弃物厌氧消化产沼气的实际应用提供理论依据。

一、试验部分

（一）试验仪器

试验仪器设备主要包括SP-6890型气相色谱仪、5B-3B型COD快速测定仪、721型分光光度计、X射线衍射仪、ALC-1100.2电子天平、Pb-10型pH计、真空冷冻干燥机、HH-8水浴摇床、SHZ-III真空泵、植物粉碎机、DHG-9076A电热恒温鼓风干燥箱、SX2-8-13马弗炉。

（二）测定指标与方法

1.总固体量（TS）是指样品在一定温度下蒸发至干燥时剩余的固体总量。称取分析样品5-10g于已知重量且烘干至恒重的坩埚内，在105℃下烘4-8h至恒重，在干燥器内冷却后在分析天平上精确称量。按照公式计算，式中W1为烘干前的样品质量（g），W2为烘干后的样品质量（g）。

2.挥发性固体（VS）。将之前测得固体含量的样品置于550℃马弗炉中灼烧1-2h，取出，在干燥器内冷却，并用分析天平精确称量，直至恒重。按照公式计算，式中W为干试样质量（即TS质量，g），W1为灼烧后试样和坩埚的质量（g），W2为灼烧前试样和坩埚的质量（g）。

3.纤维素、半纤维素及木质素。秸秆等农作物废弃物含有大量的纤维素和木质素，是导致其厌氧发酵产气速率低下的主要原因之一。半纤维素是一类非均相共聚物的总称，主要由五碳糖和六碳糖两种单糖聚合而成，其通常有短的侧链，由于聚合度低，在强物理和化学条件下容易降解。本试验采用范氏(Van Soest)纤维素测定法对底物进行分析。

（1）准确称取40目样品0.500-1.000g（m）放入碘量瓶中，加入100mL中性洗涤剂，0.5gNa2SO3和2mL丙酮，高压锅保温60min。冷却10min，用恒重的砂芯坩埚抽滤，并用沸水过滤洗涤3次，用20mL丙酮滤洗2次，在105℃下烘干8h，然后在干燥器中冷却20min，得坩埚与残渣质量m1。

（2）将（1）中残渣连同坩埚一起放入100mL烧杯中，加70mL2N盐酸溶液，放入沸腾的高压锅内，100℃保温50min，用热水和丙酮分别滤洗3次和2次（滤液无色为止），抽尽丙酮，105℃下烘干8h，在干燥器中冷却后得坩埚与残渣的质量m2。

（3）向（2）中装有残渣的坩埚中，加入25mL致冷的72%硫酸，搅拌抽提2h，用沸水过滤清洗3次（pH =6.5），105℃下烘干8h，干燥器中冷却后得坩埚与残渣的质量m3。

（4）将（3）中坩埚连同残渣置于550℃马弗炉中灰化2h，在干燥器中冷却后称重记为m4。

按照以下公式进行计算：

4.挥发性脂肪酸（VFAs）。对于第二阶段发酵液中挥发性脂肪酸进行分析，主要检测乙酸、丙酸、异丁酸、丁酸、异戊酸、戊酸和己酸等七种短链脂肪酸。

采用SP-6890型气相色谱仪，氢火焰离子化检测器（FID），毛细管柱（固定相Innwax，柱型30m×Φ0.25mm×0.25μm）。测定条件：柱温120℃，汽化室温度220℃，检测器温度250℃，载气为氮气，进样量1μL。采用外标法定量。测定前样品预处理：液相发酵产物水样经过0.45μm醋酸纤维微孔滤膜后，取2mL，加盐酸调节样品pH在2-3之间。

5.气体成分。主要分析试验过程中第三阶段产生沼气中的CH4和H2的含量。采用SP-6890型气相色谱仪，热导检测器（TCD），不锈钢填充柱（填料Porapak Q，填充柱长2m×Φ4mm）。测定条件：柱温50℃，汽化室温度100℃，检测器温度80℃，载气为氮气，进样量200μL。用外标法定量。

（三）试验材料

（1）接种物。厌氧消化罐污泥取自某河800m3的沼气厂，水力停留时间为30d，运行温度为35℃，保存于4℃下备用。沉淀后消化污泥的TS、VS分别为7.32%和34.7%。

（2）发酵底物。试验所用的玉米芯、秸秆、甘蔗渣、花生壳均取自郊区，分别将其粉碎备用。经对四种底物进行试验分析可知，物料特性表1所示。

表1 不同底物的物料特性

（四）试验设计

本试验采用厌氧发酵试验装置，用300mL点滴瓶做发酵瓶，有效体积200mL，在底物和接种物的VS比为0.5的前提下，同时以TS为2%的玉米芯、花生壳、甘蔗渣、秸秆为单一底物进行厌氧发酵，共4组试验，每组设三个平行，整个发酵过程的pH控制在6.6-7.4。厌氧发酵前用的N2和CO2(80%：20%)混合气曝气10min，压盖密封，保证体系的厌氧条件。将发酵瓶置于水浴摇床内，水解温度为(35±2)℃，转速为120rpm。测定数据前，提前30min关闭水浴摇床，每天测气体组分、产气量，定期测VFAs[2]。

二、试验结果与讨论

（一）不同底物厌氧发酵对沼气产量的分析比较

由图1可知，以花生壳为底物厌氧发酵累积沼气产量为(40.6±0.4)mL/g，明显低于其他底物沼气产量，约占其他底物产气量的1/8，且发酵周期仅为35天；在整个发酵过程中，以玉米芯、甘蔗渣、秸秆为底物发酵周期为102天，沼气产量分别为 (240.6±11.8)mL/g、(223.8±0.3)mL/g、(235.0±9.3)mL/g，相差不大，均在前40天产气量迅速增长，随后增长速度逐渐变缓；以玉米芯为底物发酵沼气产量略高于甘蔗渣及秸秆发酵的沼气产量。

图1 不同底物厌氧发酵产沼气量

（二）不同底物厌氧发酵对甲烷产量的分析比较

由图2可知，以花生壳为底物厌氧发酵所产甲烷量明显低于其他底物产甲烷量，约占其他底物甲烷产量的1/5，且发酵周期仅为35天；在整个发酵过程中，以玉米芯、甘蔗渣、秸秆为底物发酵产甲烷量相差不大，在前40天产甲烷量迅速增长，随后增长趋势逐渐变缓，至发酵结束时，以玉米芯、花生壳、甘蔗渣、秸秆为底物发酵对应的最大累积甲烷产量分别为(94.2±0.8)mL/g VS、(19.3±1.2) mL/g VS、(88.9±0.9) mL/g VS、(101.5±1.5)mL/g VS，以秸秆为底物发酵产甲烷量最高，其次是玉米芯，再次是甘蔗渣。

图2 不同底物厌氧发酵甲烷产量

（三）不同底物厌氧发酵中对沼液VFAs的分析比较

VFAs在整个厌氧发酵体系中具有重要作用，它不仅是水解过程的终产物，更是甲烷发酵过程重要的前体物，主要包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸以及它们的异构体。甲烷菌主要利用VFA形成甲烷，只有少部分甲烷由CO2和H2生成，但CO2和H2的生成也经过高分子有机物形成VFA的中间过程。

1.玉米芯厌氧发酵中对沼液VFAs的分析

由图3可知，随着厌氧过程，玉米芯厌氧发酵沼液中各种有机酸含量均先增后减，乙酸和丙酸含量变化尤为显著，前10天主要为乙酸含量逐渐增加，在第7天乙酸含量达最大值1439mg/L，随后丙酸含量逐渐增加，丙酸在第19天时含量最高，为1100mg/L。

图3 玉米芯厌氧发酵中沼液的VFAs

2.秸秆厌氧发酵中对沼液VFAs的分析

由图4可知，秸秆厌氧发酵沼液中乙酸含量变化最为显著，其次为丙酸，再次为丁酸，前20天乙酸型发酵为主，第20天至第40天以丙酸发酵为主。乙酸含量在前16天迅速升高，第16天含量为3473mg/L，达最大值，随后迅速下降，从第29天开始缓慢下降至零。另外，该过程有两个产丙酸高峰，分别在第16天和第32天。

图4 秸秆厌氧发酵沼液中的VFAs

3.甘蔗渣厌氧发酵中对沼液VFAs的分析

甘蔗渣厌氧发酵沼液中丙酸含量变化尤为显著，为丙酸型发酵，丙酸含量在前7天迅速升高，至613.9mg/L，随后三天迅速降低，继而缓慢减小至趋于零。

4.花生壳厌氧发酵中对沼液VFAs的分析

花生壳厌氧发酵沼液中各有机酸为一定范围内的轻微波动变化，整个发酵过程以乙酸型为主。

5.结论

（1）通过试验分析，在35℃、pH值为6.6-7.4，总固体量为2%的厌氧发酵条件下，玉米芯、花生壳、甘蔗渣、秸秆四种不同底物发酵累积产气量及产甲烷量如表2所示。

表2 不同底物发酵累积产气及产甲烷情况

（2）通过研究秸秆、玉米芯、甘蔗渣和花生壳厌氧消化过程中产沼气和VFAs变化发现，秸秆、玉米芯都是较好的生物质厌氧发酵底物，产气量分别为(235.0±9.3)mL/g VS、(240.6±11.8)mL/g VS，其中甲烷含量为(101.5±1.5)mL/g VS、(94.2±0.8)mL/g VS；

（3）甘蔗渣发酵产沼气和产甲烷量相比秸秆和玉米芯甲烷产量均略低，分别为(223.8±0.3)mL/g、(88.9±0.9)mL/g VS，这是由于发酵体系中挥发性有机酸以丙酸为主，丙酸浓度过高会抑制系统产甲烷菌的活性；

（4）花生壳发酵产沼气和产甲烷都较差，厌氧发酵周期仅35天，这可能与物料本身碳水化合物低、木质素含量过高有关，木质素的化学结构复杂且不溶于水，以共价键形式与半纤维素结合，将纤维素分子包埋在其中，使酶和微生物等不易与纤维素分子接触，导致了花生壳难降解。