低含油条件下烷基季铵盐类化合物的水合物防聚机制和性能

2022-07-26张攀锋杜翔睿闫方平任韶然裴树峰

中国石油大学学报（自然科学版） 2022年3期

张攀锋, 杜翔睿, 闫方平, 任韶然, 单宇, 裴树峰, 张亮

(1.中国石油大学(华东)石油工程学院,山东青岛 266580; 2.海洋石油工程股份有限公司, 天津 300451;3.承德石油高等专科学校石油工程系, 河北承德 067000; 4.中国石化中原油田分公司, 河南濮阳 457001)

水合物防治技术是深水油气田开发中流动保障的关键,传统的水合物抑制剂如甲醇、乙二醇等能够改变水合物的相态,阻止水合物的生成或消融已形成的水合物堵塞[1-4],但其使用的剂量大,具有回收困难、不经济和不环保等问题[5]。因而低剂量水合物动力学抑制剂(KHI)和防聚剂(AA)受到人们的关注[6-10]。动力学抑制剂在其诱导期内能抑制水合物的结晶或生长而延缓水合物的生成,但现有动力学抑制剂在过冷度超过12 ℃时失去抑制效果[11-13];水合物防聚剂不能防止水合物的生成,但可阻止水合物生成后聚集成块,使水合物颗粒分散于流动相中,形成一种包含水合物颗粒的黏性流体,从而保持体系的可流动性[14]。防聚剂的使用不受过冷度的限制,可以应用于高过冷度工况条件,水合物颗粒形成后容易在小孔径部件或孔径突变部件处堆积堵塞(如海底井口处的节流器),因此防聚剂不适用于开发井的井筒中,更适用于油气的海底管道运输过程。具有水合物防聚作用的化合物包括烷基芳香族磺酸盐、烷基聚苷、季铵盐、Span山梨聚糖等。在油、水、气三相体系中,加入防聚剂后能导致油水乳状液的形成,乳化液滴油水相间的界面膜能够减缓气体扩散,阻碍水合物进一步生成,且形成的水合物颗粒能被分散在油相中[15-18]。因此多数防聚剂需要在油相含量较高的条件下起作用(如油体积分数大于40%)[19-20],限制了其应用范围,因此需要研发新型水合物防聚剂,满足深水气田低油相高过冷度工况下的水合物防治需求。笔者针对中国南海深水气田海底管线的高过冷度低油相工况,利用高压低温搅拌式水合物反应釜,对十六烷基和十二烷基三甲基溴化铵(HTAB、DTAB)的水合物防聚性能进行试验评价,研究过冷度、含油量、无机盐含量等因素对防聚性能的影响,揭示其防聚机制。

1 试验

1.1 试验材料

试验中采用的十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)和十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供(化学纯)。其他材料包括氯化钠、氯化钙、硫酸钠、碳酸氢钠(化学纯,国药集团化学试剂有限公司)、煤油(中国石油化工集团有限公司)和甲烷气体(质量分数为99.9%,青岛天源气体有限公司)。

1.2 试验设备

水合物防聚试验采用高压低温搅拌式反应釜(图1),主要包括恒温循环水浴、高压反应釜、电磁搅拌器和扭矩测试系统。循环水浴的温度控制和计量误差为±0.1 ℃;反应釜最高耐压为40 MPa, 容积为1 150 mL, 通过数据采集系统对温度、压力和扭矩进行自动采集。

图1 高压低温搅拌式水合物反应釜

1.3 试验方法

将配置完成的表面活性剂或与煤油的乳状液装入反应釜中,抽真空后,充填甲烷气;调节反应釜的温度(30 ℃)、压力(30 MPa)、转速(200 r/min);在体系温度、压力维持30 min内不改变的条件下,根据试验需要设定恒温水浴箱温度至试验所需温度;在试验温度下,待水合物生成后体系压力不再降低时试验结束,并将体系升温至30 ℃。水合物记忆效应与水合物的分解温度和分解持续时间相关。当体系温度超过25～28 ℃后记忆效应明显减弱。为防止记忆效应对试验结果的影响,在试验开始前和结束后,反应体系均在水浴温度为30 ℃的条件下恒定3 h。

1.4 试验参数的确定

(1)设定过冷度确定。试验初始时刻体系甲烷气体压力为30 MPa,体系温度为30 ℃,随着体系温度的降低体系压力降低,为非恒温恒压体系,且水合物在体系温度降低至设定温度之前已经开始形成,因此该过冷度不能按照常规定温过程的方法进行计算。过冷度计算方法见图2。黑色的p-T曲线为实际试验测得的温度-压力曲线,红色的甲烷水合物相态曲线由课题组水合物预测软件计算获得。在试验过程中,随着温度降低,天然气冷缩而压力降低,p-T曲线呈线性变化(蓝色线)。A点温度为该组体系试验结束时的温度,B点为折算的无水合物生成时体系降温冷却后的压力,C点为对应的甲烷水合物相态曲线上的平衡点,B、C点之间的温度差ΔT即为体系的设定过冷度。

图2 过冷度计算

(2)气体消耗量。气体消耗量的计算依赖于试验体系的温度和压力。在试验的过程中体系压力降低,一方面是气体热胀冷缩,另一方面是水合物生成消耗甲烷所致(鉴于试验过程中甲烷一直处于高压条件,因此忽略甲烷溶解度变化对甲烷消耗量的影响)。根据高压反应釜中甲烷气体的减少量即可计算得出生成水合物消耗的甲烷气体量[21]:

式中,n高压反应釜中的甲烷气体物质的量,mol;ng0和ngt分别为试验初始时刻 (t=0)和试验过程中(t时刻)反应釜中的甲烷气体物质的量,mol;Δngt为试验开始到t时刻气体累积消耗量,mol;p和T分别为反应釜中的气体压力(Pa)和气体温度(K);V为反应釜中剩余甲烷气体体积,m3,水合物体积相比其消耗的水体积增大0.25倍,随着水合物生成甲烷气体体积减小;R为气体常数,取值8.314 J/(mol·K);Z为相应温度压力下的甲烷气体压缩因子,根据Soave-Redlich-Kwong (SRK)状态方程计算获得。

(3)水相转换率。试验过程中,体系中的水逐渐转换成水合物,体系液相中自由水、煤油及水合物固体颗粒三相共存。自由水会使水合物颗粒之间形成水桥而导致水合物颗粒之间的黏滞力增大,水相转化率可以衡量体系中水的剩余量,进而衡量体系的稳定性。水相转换率越高越有利于颗粒运输[22],水相转换率a的计算方法为

式中,Mw为水的摩尔质量,18 g/mol;mw为试验开始时刻反应釜中的自由水质量,g。

2 结果分析

2.1 不同表面活性剂的防聚效果

在设定过冷度为17.5 ℃的条件下进行不同表面活性剂的防聚能力研究,试验结果见表1。可以看出,在不含表面活性剂的淡水-甲烷体系中,水合物生成后聚结成块导致反应釜堵塞。不含油的条件下为1%(质量分数,下同)HTAB-甲烷和1%(质量分数,下同)DTAB-甲烷体系中,水合物生成前体系扭矩维持在0.23～0.25 N·m,搅拌正常;水合物生成后搅拌停止,扭矩无法测量,说明这2种表面活性剂在体系不含油的条件下,不具备水合物防聚能力,即体系生成的水合物依然结块,堵塞搅拌桨,导致搅拌停止。在1% HTAB溶液中加入22.2%(体积分数,下同)的煤油后,水合物生成后体系搅拌正常,扭矩由水合物生成前的0.268 N·m增大至0.661 N·m,这表明体系生成水合物后,在HTAB和煤油的共同作用下反应生成的水合物颗粒分散于乳液体系中,从而阻止水合物颗粒的聚集;然而在1% DTAB溶液中加入23.9%的煤油,依然不能够阻止水合物颗粒的聚集,最终导致水合物堵塞。

表1 不同表面活性剂的水合物防聚效果

2.2 防聚剂存在条件下的水合物形态

在设定过冷度为17.5 ℃(恒温水浴箱温度为0 ℃)的试验结束后快速将搅拌反应釜中的甲烷气体排空,观察水合物的状态,如图3所示。1% HTAB+煤油体系中都生成分散且疏松的粉末状水合物颗粒;无煤油体系或含等量煤油的1% DTAB中,最终形成的水合物均呈致密坚固的块状结构。这是因为表面活性剂在不同体系的水合物形成过程中具有不同的作用。

图3 不同表面活性剂存在条件水合物形态

在无水合物生成的纯水相体系中,溶解其中的表面活性剂分子呈胶束状存在(图4(a));当纯水相体系中水合物颗粒生成后颗粒之间为连续水相(图4(b)),随着水合物的继续生成水合物颗粒能够聚集结合成块,从而造成沉积堵塞。在含油相的防聚体系中(如含油24.5%)甲烷在油相中具有更高的溶解度,因此油水界面处相比于甲烷-水界面处更容易形成水合物(图4(c))。在水合物形成初期,具有长碳链疏水基团和亲水基团的HTAB分子吸附在油水界面处,随着水合物晶体在油水界面处生成HTAB的亲水基团吸附于水合物颗粒表面,疏水基团延伸于水合物颗粒外围,使水合物颗粒表面的润湿性由亲水变成亲油,油膜能够覆盖于水合物颗粒表面,并且在HTAB分子的桥梁作用下油膜能够更牢固地附着于水合物颗粒表面,使水合物颗粒能够分散于水相中而不沉积堵塞,即形成松散呈颗粒状的水合物[23](图4(d))。

图4 无油或含油体系体系中水合物存在状态

2.3 含油量对体系水合物形成的影响

在设定过冷度为17.5 ℃,不同煤油含量条件下,1% HTAB和1% DTAB的表面活性剂溶液中,生成水合物前后的试验结果见表2。在无煤油和含12.4%煤油的条件下,水合物生成后体系发生堵塞,说明HTAB在该含油量条件下不具备水合物防聚性能;当体系含油量高于22.2%时,水合物生成后体系搅拌正常,未发生堵塞,这说明HTAB必须在具有一定含油量的体系中才能够起到防止水合物颗粒聚集的作用。对于DTAB,则最低需要31.2%的含油量才能够使得体系具有水合物防聚效果。综上所述,当体系具有水合物防聚作用时,HTAB对体系含油量的要求更低,具有更广阔的应用前景。

表2 不同含油量条件下HTAB和DTAB的防聚效果

随着水合物的生成,不同含油量体系的水相转换率见图5(a)。可以看出:在无HTAB和无煤油的纯水体系中最终有29.7%(质量分数,下同)的水转化成了水合物(浅蓝色曲线),但是在前15%水转换成水合物时消耗了18 min,后来的14.7%水转换成水合物却耗时230 min,这是由于前15%水形成水合物后水合物快速聚结成块,将体系中大量自由水束缚于固体水合物块内,阻碍了甲烷气体的传质,减缓了水合物形成速度。在纯水体系中添加1% HTAB后体系最终有54.2%的水转换成水合物(黑色曲线)。水合物形成初期,HTAB分子亲水基团能够吸附于水合物颗粒表面(图4(b)),水相内的水合物颗粒之间存在一定的排斥,减缓了水合物颗粒的接触与聚集,甲烷气体的传质不受阻碍,促使水合物进一步生成,然而当颗粒之间的水相生成水合物时,体系水合物颗粒依然会聚集结块[24]。在1% HTAB溶液中内加入12.4%煤油后,体系内更多的水转换为水合物(红色曲线);加入12.4%煤油后,体系水转换成水合物的速度明显加快,在开始生成水合物的前50 min内,即有50%的水快速转换成水合物,随后由于水合物聚集结块,在随后的150 min内仅有6.3%的水继续转换成水合物。继续增加体系内煤油含量,当体系内煤油超过22.2%后,体系在水合物生成后具有稳定的防止水合物聚集的能力,试验结果表明在过冷度高达35 ℃的条件下,体系仍然具有良好的水合物防聚性能。

不同含油体系中最终水相转换率及最终油相含量见图5(b)。图中黑色曲线为体系中水相最终转换率,红色曲线为体系内最终油相含量。可以看出:22.2%含油体系最终的水相转换率最高,这与油水之间的相互作用及甲烷气体在油水相中的传质作用有关;在水合物生成初期,体系内含油,水合物优先在油水界面处生成,然而随着体系内水的消耗,油相含量相对增加[18];在水合物生成后期,油相的存在一定程度上抑制了甲烷传质,减缓了水合物生成速率,从而导致体系水相最终转换率降低。综上所述,利用体系水相转换率随时间的变化曲线可以进行水合物生成速率、水合物生成量的对比,同时水相转化率也可以在一定程度综合衡量水合物的生成状态;另外,体系内水相转换率可以衡量体系内水相剩余量,体系内剩余水量过多会导致不同水合物颗粒之间的黏滞力增加,从而导致体系的表观黏度增大,不利于油气水三相在管道内的混输。

图5 不同含油体系中的水相转换率

2.4 无机盐对于水合物形成的影响

HTAB分子溶解电离后呈离子态存在,若水相存在无机盐离子则会与HTAB离子相互影响,从而影响HTAB的水合物防聚能力。为研究无机盐对HTAB水合物防聚性能的影响,在煤油体积分数为29.4%条件下,分别采用模拟地层水和室内淡水,配置质量分数为1%的HTAB溶液进行水合物试验,不同过冷度下的最终水相转换率见图6。模拟地层水中主要离子及其质量浓度为Na+与K+(10 890 mg/L)、Ca2+(44 mg/L)、Cl-(15 333 mg/L)、SO42-(189 mg/L)、HCO3-(1 988 mg/L)、CO32-(219 mg/L),总矿化度为28 663 mg/L,模拟地层水pH值为8。

图6 无机盐对不同含油量体系水相转换率的影响

由图6看出,加入无机盐后体系最终水相转换率明显下降,这是因为无机盐能够抑制水合物的生成;过冷度较低时无机盐对水相转换率影响最大,如在过冷度为12.2 ℃条件下,不含盐体系的最终水相转化率为64.7%,而含盐体系的水相转换率仅为44.3%;随着体系过冷度的增大体系最终水相转换率逐渐接近。需要特别说明的是,加入无机盐的体系在过冷度超过26.5 ℃时体系发生堵塞(图中红色曲线中实心点表示体系最终发生堵塞);然而在相同过冷度条件下的淡水体系中,HTAB一直能够保持良好的水合物防聚剂能力,体系生成水合物后不会发生堵塞;这是因为当体系存在无机盐时,无机盐离子极性能够影响HTAB分子的扩散双电子层,减弱HTAB分子在油水界面处的分布,从而导致对油水乳化能力变弱,即无机盐可以降低防聚剂的防聚效率[25]。另一方面,无机盐离子能够通过降低水的化学势起到抑制水合物生成的作用,减弱体系的水合物生成能力从而导致体系的最终水合物转换率降低[11]。体系中存在无机盐不仅能够导致较少的水合物生成量,在特定的条件下甚至可能会导致水合物防聚剂的失效。在深水海底管道中使用水合物防聚剂进行水合物风险控制时必须考虑开发井产出水中无机盐含量对于防聚作用的影响。

2.5 HTAB的水合物防聚机制

常规水合物防聚剂的防聚机制为防聚剂促使油水体系形成油包水乳状液,水相以液滴的形式分散于油相中。水合物在液滴中形成后,由于油相的分散作用而不会使得水合物聚集结块而发生堵塞。为研究油水混合体系中油水相的存在状态,利用电导率测定仪在室温条件下对不同含油量的1% HTAB溶液体系进行电导率测试试验,结果见图7。体系含油量低于40.2%条件下,体系电导率随含油量的增加逐渐降低,但电导率始终高于1 400 μS/cm;当煤油含量高于45.4%时体系电导率数值急剧下降,这是因为在该含油量条件下溶液出现相转变,乳液由水包油乳状液变为油包水乳状液,体系中煤油变为连续相,水呈滴状分散于连续油相中,煤油的导电率远低于水,因此体系的电导率急剧降低。从电导率测定结果可知,1% HTAB溶液能够使水-煤油体系产生油包水乳状液的最低含油量为40.2%～45.4%。

图7 不同含油体系下1% HTAB乳液的电导率

在含煤油的1% HTAB溶液体系中,随着溶液中水合物生成,水相逐渐转化为水合物,体系中油相含量相对增加(在过冷度为17.4 ℃、含油量12.4%的1% HTAB体系中,最终有56.3%水转换成水合物,最终体系含油量为20.5%(水包油),水合物堵塞);初始含油量为22.2%的1% HTAB体系中最终有72.9%的水相转换为水合物,最终体系含油量为50.6%(油包水乳状液),体系未发生水合物堵塞;在体系水合物生成过程中,水合物优先在油水界面处生成,在HTAB分子的作用下煤油覆盖于水合物颗粒表面形成油膜;随着体相溶液中更多的水合物颗粒生成,若没有足够的油相覆盖颗粒,则体系中会出现薄油膜或无油膜覆盖的水合物颗粒,如图8(a)所示,随着水合物进一步生成,没有厚油膜覆盖的水合物颗粒会聚集结块而形成堵塞;在具有充足油相含量的溶液体系中(如22.2%含油量),随着水合物的生成,有足够的油膜覆盖于水合物颗粒表面,随着体系中的水逐渐转换成水合物,体系煤油含量增加,最终甚至会形成油包水乳状液,煤油成为连续相,在HTAB分子的作用下,水合物颗粒能够稳定地分散于煤油中,从而使得体系含有大量的水合物颗粒但不会聚集堵塞,如图8(b)所示。