伴生铜锌精矿浸出渣中铜的优化浸出试验研究*

2022-07-26王私富曾淑琴胡智润赵永喜冉厚建

云南冶金 2022年2期

王私富，曾淑琴，李鹏，胡智润，赵永喜，冉厚建，张冯

（1.云锡文山锌铟冶炼有限公司，云南文山 663000；2.文山学院，云南文山 663000）

锌冶炼一般以锌精矿（ZnS）为原料，而锌精矿中锌的硫化物常与其它金属硫化物伴生，所以含锌硫化物常常伴生铜、铅、铟、银等有价金属，在选矿阶段，有价金属伴随着硫化锌一并富集，通常来讲硫化锌精矿含锌45%～55%，含铜0.09%～1%，经过沸腾炉沸腾焙烧后，铜主要以氧化物的形式存在，部分分布于硅酸盐、铁酸盐及残留硫化物的包裹中，铜作为一种有价金属，在湿法冶炼锌过程中极具回收价值，不同湿法锌冶炼工艺中的各不相同，传统工艺为中性浸出或低酸浸出，30%～50%铜进入硫酸锌溶液，溶液终点pH值5.0～5.2，再通过金属锌置换以铜渣的形式回收，而浸出渣采用传统的火法处理，在高温氧化氛围下，部分氧化物挥发，得到部分氧化锌、氧化铅等，而熔点较高的氧化铜进入渣相，因残留在窑渣或炉渣中未能富集而无法回收，常规焙烧-浸出工艺铜在净化工段以铜镉渣形式回收，总回收率约为50%[1-2]，传统工艺铜的回收率一直维持在较低水平，对于年产10万t金属锌的冶炼企业，每年净化系统铜镉渣产出约0.1万t，铜渣一般被卖到铜冶炼企业，进入粗铜冶炼，其中的锌不能得到有效回收，剩余的铜随浸出终渣被堆放到渣场，造成了二次资源的闲置和环境污染[3-7]，而传统提高铜回收率的思路主要集中在如何提高铜镉渣的回收上，对从锌浸出渣中进一步提取铜的研究相对较少。若以年产量10万t锌计算，金属铜单价7万元/t，铜含量为0.5%，可以为企业带来约7 000万元的经济效益，因此在锌的湿法冶炼中，铜的综合回收对增加企业利润极具意义的。

针对该问题，行业内技术人员进行了积极有益的探索。云铜锌业采用常规湿法冶炼流程，设计时铜的总冶炼回收率为57.9%，为了进一步增加效益，冶炼厂2010年增加了鼓风炉工艺来处理窑渣，以进一步回收铜、银，因2015年铜价跌破5万元/t，鼓风炉处理窑渣无利可图，最终关停，窑渣恢复外卖。然而进一步开发了热酸浸出-仲针铁矿工艺回收浸出渣的铜，铜的浸出率达到了74%[8]。此外，西安科技大学以某湿法冶炼厂浸出过程中得到浸出渣为原料，该浸出含铜、银、铁、锌等有价金属，采用酸性浸出-浮选联合处理工艺，酸性浸出，浮选银、电渗析法降低终点酸度，黄钾铁矾与中和水解法联合除铁，硫化法沉锌、铜，得到含19.17%的铜精矿，全流程铜的回收率大致为60%～70%[9]。采用高酸浸出—中和沉矾-黄钾铁矾法除铁工艺处理时，提高终点酸度，在高酸强化浸出环境下，得到高酸含铜高的溶液，显著提高了铜的浸出率，其溶度由于酸度提高而不容易发生水解析出[10]，其浓度远大于（300～500）mg/L，但此时，由于高酸浸出的参与，也将铁等有害元素大量进入液相体系，导致硫酸锌酸性溶液中铁含量极高，除杂难度大，采用目前国内黄钾铁矾等方法，又将带走不少主元素锌，流程长，而高酸浸出，还原浸出，沉铜等生产实践表明，铜的回收率达到93%[10]，但缺乏进一步基础理论研究，单因素研究不充分，本文以锌浸出渣为研究对象，以铜浸出率为关注点开展试验研究，论证在此强化浸出过程中铜浸出的最优控制指标。

1 铜在锌冶炼过程中的基本行为

原矿经浮选工艺后硫化锌精矿所含矿物的存在形式有辉铜矿（CuS）、黄铜矿（CuFeS2）、铜蓝（Cu2S）等。硫化锌精矿在沸腾焙烧的高温及强氧化气氛下，均转化为氧化铜（CuO）或氧化亚铜（Cu2O）等氧化物，几乎全部进入锌焙砂[11]。在湿法冶炼过程中，锌焙砂经过中性浸出或低酸浸出后，铜的浸出率为30%～50%。上清液含铜在（300～500）mg/L，初步可以确认，根据其平衡系数，氧化铜在低酸浸出时，在含酸较高的酸性浸出过程中溶解入溶液，相关化学反应如下：

中性浸出液中的铜主要以硫酸铜形式存在，但随着中性浸出系统酸度的降低，pH值的升高，硫酸铜中的铜离子不断发生水解析出，导致部分铜离子进入渣相，造成损失[12]。

为了进一步验证中性浸出过程中，铜离子随着终点酸度的降低，而缓慢析出的过程，开展了如下验证性实验。

模拟锌冶炼生产系统中性浸出实际，采用三个烧杯，取含Zn（130～150）g/L、Cu 1 000 mg/L溶液各1 000 mL，通过水浴锅控制温度为（70～80）℃，1#烧杯、2#烧杯、3#烧杯酸度依次降低，pH 分别调整为 1.0～2.0、3.0～4.0、5.0～5.5 三个大致范围，静置5 h，观察溶液情况变化，并分析溶液中铜离子含量。

通过实验发现，其中3#烧杯的底部有明显蓝色结晶析出，2#烧杯的底部有少量蓝色结晶析出，取液样分析，1#烧杯、2#烧杯、3#烧杯含铜分别为0.92 g/L，0.59 g/L，0.48 g/L，进一步验证了铜离子主要随着终点酸度的降低而不断缓慢析出。

2 试验流程

以锌焙砂为原料，按中性浸出、低酸浸出、还原浸出分阶段浸出铜，试验流程见图1所示。

图1 试验流程图Fig.1 The test flow chart

3 试验原料

原料来自云南某冶炼厂产出的锌焙砂，其中含有大量锌、铜、铁、铟、银等有价金属，试验原料分析组成如表1所示，锌焙砂XRD分析如图2所示。从物相分析可知，锌主要以铁酸锌形式存在，而铜因含量低未能呈现。

图2 锌焙砂XRD物相分析Fig.2 XRD phase analysis of zinc calcine

表1 试验原料化学组成Tab.1 Chemical composition of test raw material %

4 试验

4.1 中性浸出

在中性浸出过程中，反应时间2 h，温度为（75～85）℃，控制中性浸出终点pH为5.0～5.2，试验结果如表2所示。

表2 中性浸出阶段铜浸出行为Tab.2 Copper leaching behavior at the stageof neutral leaching

由表2数据表明，在一定温度下，pH终点为5.0～5.2，随着时间的延长，铜的浸出率没有明显增加。

4.2 低酸浸出

中性浸出后得到浸出渣主要成分为Zn、Fe、Cu、In等，Zn、Fe部分以氧化锌、铁酸锌等形式存在，Cu主要以亚稳定态的氢氧化铜等形式存在，铟以氢氧化铟存在，采用适量酸度进行浸出，可将绝大部分锌、铟、部分铜浸出出来，将铁尽可能的沉淀下去。

表3 低酸浸出阶段铜浸出行为Tab.3 Copper leaching behavior at the stage of low acid leaching

4.3 还原浸出

低酸浸出渣含铜较高，分别为CuO、CuFe2O4以及少量CuS、Cu2S，其中CuFe2O4在锌焙砂中形成，在中性浸出、还原浸出过程中，均不参与反应，只有在强还原气氛下才能分解，因此，SO2还原浸出就是利用高温、高酸、加压的条件下的强化浸出，促使铁酸铜分解，以提高浸出渣中铜浸出率，为摸索其规律，开展如下单因素试验。

4.4 单因素试验

试验着重研究了温度、液固比、反应时间、SO2通入量、Fe进行分析并开展单因素试验，分析最佳铜浸出条件。各单因素试验固定条件为：

1）反应温度单因素试验：初始硫酸浓度110 g/L，液固比8∶1，反应时间2.5 h，SO2通入量理论值的1.05倍；

2）液固比单因素试验：初始硫酸浓度110 g/L，温度105℃，反应时间2.5 h，SO2通入量理论值的1.05倍；

3）反应时间单因素试验：初始硫酸浓度110 g/L，温度105℃，液固比8∶1，SO2通入量理论值的1.05倍；

4）SO2通入量单因素试验：初始硫酸浓度110 g/L，温度105℃，液固比8∶1，反应时间2.5 h；

5）初始硫酸浓度试验：温度105℃，液固比8∶1，反应时间2.5 h，SO2通入量理论值的1.05倍；

试验结果如图3～图7所示。

图3 温度对铜浸出率的影响Fig.3 Effect of temperature on copper leaching efficiency

图4 液固比对铜浸出率的影响Fig.4 Effect of liquid-solid ratio on copper leaching efficiency

图5 硫酸浓度对铜浸出率的影响Fig.5 Effect of sulfuric acid concentration on copper leaching efficiency

图6 反应时间对铜浸出率的影响Fig.6 Effect of reaction time on copper leaching efficiency

图7 SO2加入量对铜浸出率的影响Fig.7 Effect of SO2addition amount on copper leaching efficiency

通过对图3～图7的分析可知，随着温度、反应时间的延长、液固比的扩大、初始硫酸浓度的增加，对浸出渣铜的浸出提升效果显著，为CuFe2O4的分解提供了有力环境，但随着SO2通入量过量系数的增加，当理论量超过1.05倍时，随着SO2的通入，液相铜离子浓度显著降低。因此在取SO2理论值得1.05倍为最佳条件，当过量的SO2存在时，Cu2+被还原进入渣相。

综合以上条件及生产成本、湿法体积流转量等多个因素，还原浸出的最佳生产控制条件为温度（105～110）℃，反应时间（2.5～3）h，液固比8∶1～9∶1，初始硫酸浓度（110～115）g/L，SO2通入量理论值的1.05倍的条件下，铜的浸出率达到95%。