响应面优化水性化环氧磷酸酯制备工艺

2022-07-25袁爱群白丽娟黄增尉

合成树脂及塑料 2022年3期

付聪，袁爱群，白丽娟，黄增尉

（广西民族大学化学化工学院，广西南宁 530006）

环氧树脂结构的特异性赋予其非亲水性，只溶解于少数有机溶剂中，所构成的溶剂型树脂、涂料在应用中会对人类及其赖以生存的环境造成危害［1］。随着新时代绿色发展理念的推行，环氧树脂水性化成为发展的主流方向［2］。常用的水性环氧树脂制备方法主要有机械法、相反转法以及化学改性法［3］。其中，机械法和相反转法制备的水性环氧树脂乳液会出现乳液粒径较大、稳定性差、易分层等缺陷。而化学改性法，又称自乳化法［4］，通过在环氧树脂中引入亲水基团从而获得水性化的效果，得到的乳液具有更好的稳定性，耐化学药品腐蚀性能更好［5］。

在环氧树脂的化学改性中，Liu Bin等［6］将聚乙烯醇与十二烷基苯磺酸钠混合，加入硫化橡胶制得环氧树脂乳化剂，将其作为改性剂，且以水性胺分散体为固化剂，得到了性能优良的水性环氧树脂防腐涂层。郑延清等［7］将环氧树脂E-44与聚乙二醇（PEG）反应合成乳化剂，且对环氧树脂E-51进行乳化，得到了固含量为50%（w）的水性环氧树脂乳液，该乳液固化物的耐热性能与未改性的环氧树脂相当。杨红光等［8］利用二乙醇胺对环氧树脂E-51进行改性得到自乳化环氧树脂乳液，并使其成膜，对漆膜性能进行了一系列分析，发现所制备的涂膜铅笔硬度为3H，柔韧性为1 mm，附着力为1级，耐冲击性为50 kg/cm。沈一丁等［9］将环氧树脂、丙烯酸类化合物、有机硅氧烷单体接枝共聚，在环氧树脂长链上引入了亲水性羧基和有机硅氧烷单元，得到了丙烯酸酯/有机硅改性水性环氧树脂。在用无机含磷物质改性方面，周存等［10-11］利用五氧化二磷对环氧树脂E-20进行磷酸化改性，探讨了物料比、时间、温度对于环氧基以及磷酸酯含量的影响，环氧基转化率为89.0%；而对环氧树脂E-51的改性，环氧基转化率只有86.3%。陈玉娴［12］以高环氧值环氧树脂E-51和E-44、低环氧值环氧树脂E-20和E-6为研究对象，采用磷酸为酯化剂，分别于60 ℃反应6 h，80℃反应24 h，发现只有E-51和E-20酯化后涂层综合性能好。本工作采用磷酸和大分子环氧树脂为原料，磷钨酸为催化剂，通过单因素实验设计以及响应面优选的实验设计，得到较佳的工艺条件，以期达到缩短磷酸与环氧树脂化学键合的时间，提高其水性化性能的目的。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

环氧树脂DER671，工业级，上海凯茵化工有限公司；磷酸，磷钨酸，丙酮，高氯酸，三氯甲烷，冰乙酸：均为分析纯，西陇科学股份有限公司。

Bruker AvanceⅢ 400MHz型核磁共振仪，德国Bruker公司；Magna-FT-IR 550Ⅱ型傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力仪器公司。

1.2 实验方法

将环氧树脂、磷钨酸和丙酮溶剂分别加入三口烧瓶，控制磁力搅拌速率，加热混合溶解后，加入磷酸与丙酮的混合液，升至反应温度，持续搅拌，回流反应一定时间后冷却至室温，然后加入三乙胺中和至pH值为7～8，反应0.5 h，缓慢滴加去离子水，以1 500 r/min高速搅拌0.5 h，得到泛蓝光的白色乳液，即水性化环氧磷酸酯。

催化反应过程：磷钨酸是多元质子强酸，在溶液中电离出氢离子，环氧基的氧原子电负性大、电子云密度增加，与氢离子配位，使环氧基开环并形成碳正离子，碳正离子与磷酸在溶液中解离出带负电的磷酸氢根离子作用，形成环氧磷酸酯。反应过程见式（1）～式（2）。

1.3 测试与表征

环氧当量检测：采用GB/T 4612—2008所述高氯酸法测环氧磷酸酯的环氧当量，称取0.500 0～1.000 0 g待测试样于锥形瓶中，溶解于10 mL的三氯甲烷，加入20 mL冰乙酸，用移液管移取10.00 mL的溴化四乙基铵溶液混合，加入3～5滴结晶紫指示剂振荡均匀后用高氯酸标准溶液滴定至稳定的绿色，并做一组空白实验进行对照。环氧当量按式（3）计算。

式中：EE为环氧当量，g/mol；m为待测液的质量，g；V1为测定时所用标准高氯酸溶液的体积，mL；V0为空白实验所用标准高氯酸溶液的体积，mL；c为测定时所用标准高氯酸溶液的浓度，mol/L；t为测定时所用标准高氯酸溶液的温度，℃；ts为标定时所用标准高氯酸溶液的温度，℃。下同。

转化率的测定：取定量产物，加入甲苯与正丁醇混合溶剂溶解，加水分层，去除磷酸和催化剂，得到有机层，取样测试环氧当量，按式（4）计算环氧基转化率。

式中：n环氧基为加入的环氧基的物质的量，mol；m0为萃取后的有机层质量，g；m总为反应物与溶剂总质量，g；m样为甲苯-正丁醇萃取的质量，g。

傅里叶变换红外光谱检测：键合前将固体环氧树脂与KBr混合压片后进行检测；磷酸化学键合后的水性化环氧磷酸酯则是取少量液体树脂，滴在压好的KBr薄片上，烘干后测试。核磁共振测试采用二甲基亚砜作为溶剂，测试温度为25 ℃，共振频率为400 MHz。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 磷钨酸用量对环氧基转化率的影响

固定环氧树脂与磷酸摩尔比为3∶1，反应时间3 h，反应温度57 ℃，溶剂用量30 mL，搅拌速率100 r/min，从图1可以看出：随着磷钨酸用量的增加，环氧基反应程度增大，增大至一定数值后保持不变，说明磷钨酸作为催化剂具有较高的催化活性。当催化剂用量少时，反应物浓度较大，催化剂不足以使所有的环氧基活化，导致环氧基转化率较低；随着催化剂用量的增多，活化中心增多，分子间有效碰撞增大，转化率增大，直至活化中心达到最大后，环氧基转化率基本不再变化，考虑损耗，催化剂磷钨酸最佳用量为1.00%（w）。

图1 磷钨酸用量对转化率的影响Fig.1 Amount of catalyst as a function of conversion rate

2.1.2 环氧树脂与磷酸摩尔比对环氧基转化率的影响

反应条件：磷钨酸用量为1.00%（w），反应时间为3 h，反应温度为57 ℃，溶剂用量为30 mL，搅拌速率为100 r/min。从图2可以看出：随着环氧树脂与磷酸摩尔比的增大，环氧基反应程度呈先增大后减小的趋势，理论上环氧树脂可以与磷酸反应生成磷酸单酯、磷酸双酯和磷酸三酯。当磷酸过量时，主要生成磷酸单酯，所以环氧基转化率较低；而随着磷酸用量的降低，多余的环氧树脂与磷酸反应生成磷酸双酯，促进反应进行，环氧基转化率升高；当磷酸用量继续减少时，环氧树脂过量，所以环氧基转化率降低，环氧树脂与磷酸摩尔比最佳为3∶1。

图2 环氧树脂与磷酸摩尔比对转化率的影响Fig.2 Mole ratio of epoxy resin to phosphoric acid as a function of conversion rate

2.1.3 反应时间对环氧基转化率的影响

磷钨酸用量1.00%（w），环氧树脂与磷酸摩尔比为3∶1，反应温度57 ℃，溶剂用量30 mL，搅拌速率100 r/min，从图3可以看出：随着反应时间的增加，环氧基转化率增大，反应3 h时最大，之后转化率增加趋势很小。这是由于环氧基与磷酸反应属于酯化反应，反应活性不高，所以在反应前期，环氧基的转化率较低；而随着反应的继续进行，酯化程度增加，所以环氧基转化率增大；反应后期酯化反应基本达到最大，所以转化率增大趋势变小。考虑能量的损耗以及时间成本，选择反应时间为3 h。

图3 反应时间对转化率的影响Fig.3 Reaction time as a function of conversion rate

2.1.4 反应温度对环氧基转化率的影响

磷钨酸用量1.00%（w），环氧树脂与磷酸摩尔比为3∶1，反应时间3 h，溶剂用量30 mL，搅拌速率100 r/min，从图4看出：随着反应温度升高，环氧基转化率快速升高，50 ℃后变化不大。这是因为温度升高，活化分子增多，使反应速率加快，反应程度提高，接近溶剂沸点后，反应物黏度增大，分子运动速率下降，反应程度不再增大。

图4 反应温度对转化率的影响Fig.4 Reaction temperature as a function of conversion rate

2.1.5 溶剂用量对环氧基转化率的影响

实验发现，当溶剂用量小于15 mL，反应液黏稠，甚至无法搅拌，随着溶剂量的增大，树脂溶解良好。磷钨酸用量1.00%（w），环氧树脂与磷酸摩尔比为3∶1，反应时间3 h，反应温度57 ℃，搅拌速率100 r/min，从图5可以看出：环氧基转化率随着溶剂用量的增大而减小，这是因为溶剂用量的增多使反应物浓度降低，降低了反应物之间的有效碰撞，从而导致反应速率变慢，环氧基转化率降低；但是溶剂过少使体系黏度增大，形成胶状物，一般溶剂用量在30 mL左右为宜。

图5 溶剂用量对转化率的影响Fig.5 Amount of solvent as a function of on conversion rate

2.1.6 搅拌速率对环氧基转化率的影响

磷钨酸用量1.00%（w），环氧树脂与磷酸摩尔比为3∶1，反应时间3 h，反应温度57 ℃，溶剂用量30 mL，从图6可以看出：环氧基转化率随着搅拌速率的增大变化不明显，特别是搅拌速率在300～400 r/min对于转化率影响不大。

图6 搅拌速率对转化率的影响Fig.6 Stirring speed as a function of conversion rate

2.2 响应面实验

基于单因素实验，选择响应面法进行优化实验。固定搅拌速率100 r/min，环氧树脂与磷酸摩尔比为3∶1，用Design-Expert8.0.6软件按照中心组合设计4因素5水平响应面实验，因素与水平表见表1，实验1～实验10的环氧基转化率分别为91.81%，92.65%，92.21%，90.56%，90.93%，92.56%，93.04%，91.22%，92.74%，91.43%。

表1 因素与水平表Tab.1 Factor and level table

从表2可以看出：模型的自由度（F）为84.55，显著性差异（P）＜0.000 1，表明模型为极显著；模型的失拟项为0.449 8，大于0.050 0，为不显著，表明无失拟因素；模型相关系数（R2）为0.987 5，校正绝对系数（R2Adj）为0.975 8，预测相关系数为0.943 9，R2和都接近1，变异系数为0.83%＜10.00%，表明稳定性强；信噪比为35.148，大于4.000，表明精准度高，回归的响应面二次多项式方程为：Y=90.88+2.88A+1.63B +2.75C-1.42D-0.74AB-0.96AC-0.11AD-0.56BC+0.75BD+0.55CD-1.71A2-0.19B2-0.91C2-0.76D2。式中：Y为环氧基转化率。回归方程各因素中一次项A，B，C，D，交互项AB，AC，BC，BD，CD，二次项A2，C2，D2对该实验有极显著的影响（P＜0.000 1）。AD的P大于0.050 0，说明影响较小。

表2 回归模型方差分析Tab.2 Variance analysis of regression model

从图7可以看出：实验结果与模型预测结果的拟合度较好，因此该模型可用于预测环氧基的转化率。4因素对转化率影响由大到小依次为：磷钨酸用量、反应温度、反应时间、溶剂用量。

图7 环氧基转化率的模型预测值与实际值比较Fig.7 Comparison between predicted value and actual value of model

在选取的各因素范围内，根据回归模型利用Design-Expert8.0.6软件分析得出的较佳工艺条件：磷钨酸用量为1.15%（w），反应温度为53 ℃，溶剂用量为26 mL，反应时间为160 min。较佳工艺条件下的环氧基转化率的预测值是93.37%。进行5 次平行实验，转化率分别为9 3.1 1%，92.42%，93.45%，93.85%，93.54%，平均值为93.27%，与预测值接近，说明该方程与实际情况拟合较好。

2.3 傅里叶变换红外光谱分析

从图8看出：化学键合前，3 439.25 cm-1处为羟基的吸收峰，键合后有所增强，2 960.00～2 800.00 cm-1为脂肪族的C—H特征峰，1 608.00，1 585.00，1 453.00，1 459.00 cm-1处是苯环的特征吸收峰，913.08 cm-1处为环氧基的特征吸收峰，而键合后的环氧基在此处的吸收峰明显减弱，是因为环氧基与磷酸反应形成了磷酸酯；键合后的环氧树脂在2 676.64，2 738.32 cm-1处出现的新峰是P=O—H的伸缩振动吸收峰，同时在1 081.31 cm-1处出现新的吸收峰，为P=O伸缩振动吸收峰。说明磷酸与环氧树脂发生了开环反应并生成了磷酸酯类化合物［12］。

图8 环氧树脂和磷酸化学键合前后的傅里叶变换红外光谱Fig.8 FTIR spectra of epoxy resin before and after chemical bonding with phosphoric acid

2.4 核磁共振波谱分析

从图9可以看出：化学键合前，环氧树脂化学位移（δ）在2.82，3.35处为环氧基上的氢；δ在3.96处为氧原子连接的亚甲基上的氢；δ在6.90，7.09处为苯环上的氢，在苯环上存在与氧原子为取代基的邻间位氢，由于氧原子取代基使邻位和间位氢原子电子云密度减少，吸收峰向高场移动，而邻位影响更大，所以δ在6.90处为邻位氢峰，δ在7.09处为间位氢峰；δ在1.55处为甲基上的氢；δ在4.09处为羟基所连的次甲基氢。化学键合后，δ在3.96处为环氧树脂亚甲基上的氢峰增强，是因为接入了磷酸基团，产生了P=O所连接的亚甲基氢峰，表明化学键合后环氧树脂中有P=O生成，而δ在2.82，3.35处峰减弱甚至消失，表明环氧基发生了反应，键合后环氧树脂的环氧键已打开。

图9 化学键合前后环氧树脂的核磁共振氢谱Fig.9 1H-NMR spectra of epoxy resin before and after chemical bonding with phosphoric acid

从图10看出：化学键合前，δ在44.0处为环氧基上的亚甲基上的碳原子；δ在50.0处为环氧基上的次甲基上的碳原子；δ在70.0处为亚甲基的碳原子；δ在156.0，114.0，127.0，143.0处为苯环上的碳原子，由于氧原子的取代，δ在156.0处于场强较低的位置，邻位碳原子由于取代基而电子云降低，向场强较高的位置（δ在114.0处）移动，δ在127.0处碳原子处于间位影响较小，而δ在143.0处碳原子则由季碳原子取代；δ在31.0处为双酚A的甲基碳原子；δ在39.9处表示氘代二甲基亚砜；δ在40.1处为双酚A的季碳原子。化学键合后，δ在45.0处为磷酸基团所接的亚甲基上的碳原子，δ在50.0处碳峰消失，说明环氧基发生了开环反应，且反应效率高。