铜阳极泥浸出液置换沉淀铜铋试验研究

江 城

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院， 云南 昆明 650031；2.紫金矿业集团股份有限公司， 福建 龙岩 364200)

0 前言

铋是全世界公认的一种安全无毒的稀有金属，主要与铅、铜、钼等矿物共生[1-4]。目前世界上冶炼铋金属，除了少部分采用铋精矿外，其余主要采用铅、铜副产品作为铋回收原料[5]。随着科技发展进步及人们对身体健康的重视，这种“绿色金属”的生产越来越受到关注，应用越来越广泛。例如，用铋代替铅等与铜形成合金用于制作食品级管材；利用铋熔点低的特性，与铜形成低熔点铜铋合金用作低温开关触头材料、保险丝、低温焊接材料等[6-8]。

福建某铜冶炼厂铜阳极泥含铜17%～25%、含铋1%～10%，是同时回收铜、铋的上佳原料。铜、铋同时回收还可实现金、银、铂、钯等可回收稀贵金属有效富集，不仅增加企业经济效益，还有利于提升企业资源综合利用水平和实现行业循环经济发展[5]。从含铋阳极泥中回收铜、铋的方法主要有火法和湿法两种。火法精炼渣量大，渣中含铋量较高，导致铋直收率低、作业环境差等；电解精炼对含铋原料的适应性较差，且存在电解反应时间长、对设备要求高等问题[9-10]。随着“十四五”规划对绿色发展、环保要求执行力度的加大，铋的湿法回收技术将会受到更多关注[11-16]。

本文针对铜阳极泥采用“盐酸+硫酸钠”工艺浸出产生的浸出液，采用铁粉还原的方法制备铜铋合金原料，并重点考察还原温度、铁粉用量、pH值对铜、铋沉淀效果的影响，合理优化工艺条件确保铜、铋沉淀率。

1 试验部分

1.1 物料性质

试验原料采用氯化铋溶液，取自某铜冶炼厂铜阳极泥“盐酸+硫酸钠”氯化浸出液，主要含铜、铅、砷、铋等元素。其元素分析见表1。

表1 铜阳极泥盐酸浸出液含量分析 mg/L

1.2 试剂与设备

主要试剂：氢氧化钠(分析纯)、还原铁粉(分析纯)，浓度均≥96.0%。

主要设备：HJ- 4s型四联电动搅拌水浴锅；LQ- C30002型电子天平；SHZ- 95A型循环水式多用真空泵；GZX- GF- 2A型鼓风干燥箱。

1.3 试验原理及方法

1.3.1 试验基本原理

试验采用铁粉置换浸出液中的铜、铋、砷等元素，主要原理是利用溶液中相对负电性的金属置换正电性金属离子。浸出液中相关金属的标准电极电位见表2。

表2 浸出液中相关元素标准电极电位

铁粉还原金属铋的化学反应为：

2Men++nFe=2Me↓+nFe2+

(1)

各离子的电极电位计算根据能斯特方程[17]：

由于溶液中各离子的活度系数难以获得，现以浸出液中的离子浓度代替活度系数计算各离子电极电位，结果见表3。

表3 浸出液中相关元素电极电势

由表3可以看出，铜的电极电位比铋的正，它的电极电势更大，因此将优先被置换。

1.3.2 铜阳极泥氯化浸出- 铁粉置换铜铋工艺

脱铜阳极泥前期经盐酸浸出预处理：按液固比5∶1调制矿浆，初始盐酸含量2 mol/L、初始硫酸钠用量40 g/L，反应温度90 ℃，机械搅拌反应时间0.5 h，冷却后进行真空过滤。铋浸出率高于77%，滤液作为后续铁粉置换沉铜、铋的原料。工艺流程如图1所示。

图1 铜阳极泥氯化浸出- 铁粉置换铜铋工艺流程

1.3.3 试验方法

将含铋浸出液置于烧杯中，用氢氧化钠调节pH值，然后加入适量还原铁粉进行置换反应，常温搅拌至反应结束，然后进行真空过滤，沉淀渣用水淋洗后烘干，沉铜铋后液送样检测，分析沉铜、铋效果。

2 试验结果与讨论

经过多次试验发现，砷几乎不被铁粉置换，原因主要是pH值和温度偏低，铁粉用量不足，且置换的砷易覆盖在铁粉表面，阻滞置换反应进行[18]。因此，在本次试验中只讨论铜、铋的沉淀效果。

2.1 铁粉用量对铜、铋沉淀的影响

取200 mL浸铋溶液，加入氢氧化钠调节pH值为0.5，控制反应温度为50 ℃，分别按理论用量的1倍、1.2倍、1.5倍、1.8倍加入铁粉，搅拌反应1 h，然后进行真空过滤分离，考察铁粉用量对铜、铋的置换效果影响，结果如图2所示。

图2 铁粉用量对铜、铋沉淀的影响

从图2可知，铁粉用量从理论用量1倍增加到1.5倍时，铜、铋的沉淀率显著提高。当铁粉用量为1.5倍理论用量时，铜、铋的沉淀率分别为91.33%、95.67%；继续增加铁粉用量，铜、铋沉淀率增幅不大。综合考虑铁粉成本和沉淀效果，选用铁粉用量为1.5倍理论用量。

2.2 溶液pH值对铜、铋沉淀的影响

取200 mL浸铋溶液，加入氢氧化钠调节不同pH值，控制反应温度为50 ℃，按理论用量的1.5倍加入铁粉，搅拌反应1 h，然后进行真空过滤分离，考察pH值对对铜、铋沉淀效果的影响，结果如图3所示。

图3 溶液pH值对铜、铋沉淀的影响

由图3可知，溶液中pH值越高，铜、铋的沉淀率越大，但是经过观察试验现象发现当pH=1时，溶液中的铋会水解形成白色沉淀氯氧铋；当pH=2时，溶液中的铋全部形成氯氧铋，给后续铁粉置换沉铋带来困难，需要进一步精制金属铋，工艺流程延长，成本高。因此，选择反应溶液pH值为0.5。

2.3 反应温度对铜、铋沉淀的影响

取200 mL浸铋溶液，加入氢氧化钠调节pH值为0.5，控制不同反应温度，按理论用量的1.5倍加入铁粉，搅拌反应1 h，然后进行真空过滤分离，考察反应温度对铜、铋的置换效果的影响，结果如图4所示。

图4 反应温度对铜、铋沉淀的影响

由图4可知，低温对铋沉淀效果影响不大，但是铜沉淀效果较差；当温度达到50 ℃时，铜的沉淀效果大幅度提高，沉淀率为88.28%。继续升高温度，铜、铋的沉淀率提升不大，因此结合经济效益及安全性考虑，选择反应温度为50 ℃。

2.4 反应时间对铜、铋沉淀的影响

取200 mL浸铋溶液，加入氢氧化钠调节pH值为0.5，控制反应温度为50 ℃，按理论用量的1.5倍加入铁粉，搅拌反应不同时间，然后进行真空过滤分离，考察反应时间对铋、铜的沉淀效果的影响，结果如图5所示。

图5 反应时间对铜、铋沉淀的影响

由图5可知，反应时间越长，铜、铋的沉淀效果越好；当反应时间为1 h时，铜和铋沉淀率分别为89.91%、93.18%；继续延长反应时间，铜、铋的沉淀率提高不大。因此，综合考虑选择反应时间为1 h。

2.5 综合实验条件

在上述单因素条件试验基础上，取1 000 mL浸铋溶液，加入氢氧化钠调节pH值为0.5，控制反应温度为50 ℃，按理论用量的1.5倍加入铁粉，搅拌反应1 h，然后进行真空过滤分离。铜、铋的沉淀率分别达到90.06%、95.21%，置换渣中铜、铋含量达到95.66%。

3 结束语

铜阳极泥盐酸浸出液含铋约13 g/L，采用常规中和沉淀工艺处理，耗碱量大，且产物为氯氧铋，需要进一步提纯制备金属铋。本文先采用碱调节pH值以降低部分铁粉用量，再用铁粉置换制备金属铋，减去了氯氧铋还原熔炼制备金属铋工艺，缩短了工艺流程，降低工艺成本。铁粉还原最佳工艺条件为：pH=0.5，反应温度为50 ℃，铁粉用量为理论用量的1.5倍，搅拌反应时间1 h。在最佳工艺条件下，铜、铋的沉淀率达到90.06%、95.21%，置换渣中的铜、铋含量为95.66%。这种方法既增加了企业经济效益，提升了企业资源综合利用水平，也为后续制备铜铋合金提供优质原料。