燃煤电厂烟气中SO3排放控制中试研究

刘毅

(国家能源集团新能源技术研究院有限公司，北京 102211)

0 引 言

随着中国经济社会的迅速发展，电能消耗量逐年上升。由于中国电力行业主要以煤电为主，因此需要消耗大量的煤炭以满足当前的电力需求。据统计，全国发电装机中，煤电占比57.3%，占火电装机比重的92.5%[1]。煤炭的燃烧会产生许多大气污染物，如NOx、SO2和颗粒物，此外，还有一些微量污染物，如SO3、碳氢化合物、重金属（汞、铅等）等。目前，燃煤电厂对主要污染物的控制技术已经较为成熟[2]。近年来，对于非常规污染物中SO3的控制研究已经引起了广泛关注。

燃煤烟气中生成的SO3主要来自炉膛燃烧过程和选择性催化还原法（selective catalytic reduction，SCR）脱硝阶段[3]。研究表明，在炉内整个燃烧过程中，SO2/SO3的转化率约为0.5%～2.0%[4]。而SCR催化剂对 SO2/SO3的转化率普遍被控制在0.5%～1.5%[5]。由于烟气中的SO3会与SCR系统逃逸的NH3反应生成NH4HSO4或（NH4）2SO4，并沉积在SCR脱硝催化剂的表面使催化剂中毒，同时也会黏附在下游空预器的换热元件上，造成堵塞，对电厂系统安全运行产生严重影响[6-8]。同时，SO3的存在也会使烟气酸露点升高，提高了下游设备受腐蚀的风险[9]。经过湿法脱硫后，SO3会形成亚微米级的硫酸气溶胶，使部分电厂排烟呈黄色或蓝色[10]。此外，排入大气中的SO3，易与大气中的H2O结合生成H2SO4，形成酸雨，沉降后会破坏植被和建筑[11]。如果SO3被吸入人体，极易对人的呼吸道粘膜和肺结构造成损伤[1]。因此，考虑电厂安全运行、社会经济发展和生命安全，对SO3的生成和排放控制研究具有重要意义。

目前，SO3控制技术主要包括燃烧前、燃烧中及燃烧后3种控制技术[12]，其中燃烧前控制技术主要是燃烧或掺混部分低硫煤[13]以及燃烧较细粒度煤粉[14]。燃烧中控制技术主要是向炉膛内喷入碱性物质，如 Na2CO3、Ca(OH)2和 Mg(OH)2等[12]。燃烧后控制技术主要包括炉后或空预器后喷碱、SCR过程抑制SO3生成、低低温电除尘器、湿法脱硫(WFGD)、湿式电除尘器(WESP)、脱硫废水蒸发协同控制等[12-15]。文献[9]以NaHSO3、Na2SO3等7种常用吸收剂对SO3的脱除率和选择性进行研究，结果表明吸收剂NaHSO3在温度为300℃时，对SO3的脱除率可维持在86.2%左右。此外，也有研究表明炉后或空预器后喷碱控制技术对SO3的脱除效率为40%～90%[16]。文献[17]研究结果表明低低温电除尘器对SO3的脱除效率可达80%以上。文献[18]以低低温电除尘器、海水脱硫装置以及湿式电除尘器对烟气中SO3进行了协同脱除研究，表明该协同脱除过程最终能实现SO3排放质量浓度低于 2 mg/m3。

结合现阶段SO3的控制研究现状，利用某电厂的污染物脱除中试平台对SO3控制和脱除进行了如下研究。(1)通过测试SCR低温催化剂在典型温度条件下SO2/SO3的转化率，分析评价低温催化剂性能以及SCR过程对SO3的影响；(2)通过测试分析烟气温度对SO3脱除性能的影响，研究低低温电除尘器对SO3的脱除特性；(3)研究湿法脱硫系统对SO3的脱除效率；(4)综合分析各阶段SO3控制特点及指标，得到针对神华煤的SO3综合脱除效率。

1 试验部分

1.1 试验装置

全流程烟气污染物控制中试平台设置在某电厂，由3号锅炉抽取烟气开展试验，烟气流量为50000 m3/h。烟气流程包括：电厂3号锅炉省煤器出口→脱硝前烟气冷却器→SCR系统→脱硝后一级烟气冷却器→脱硝后二级烟气冷却器→低低温电除尘器→引风机→脱硫系统→除尘除雾装置。试验系统工艺流程及测点选取如图1所示。

图1 系统工艺流程Fig.1 System process flow chart

取自机组的实际烟气经脱硝前烟气冷却器调温后进入中试平台。平台SCR反应器设置2层钒钛系低温脱硝催化剂，但通过添加新组分，拓展了催化剂的使用温度区间。每层催化剂模块布置为 1×2，催化剂模块尺寸为 1924 mm×975 mm×1270 mm，催化剂体积约为 8 m3，催化剂为22孔。脱硝还原剂采用氨气，反应器内烟气设计流速为4.35 m/s。平台设置一台五电场低低温电除尘器，设计除尘效率大于99.9%，满足出口粉尘浓度不大于15 mg/Nm3。低低温电除尘器的设计流速为 0.67 m/s，烟气停留时间为 25.4 s。脱硫系统采用石灰石-石膏法脱硫技术。脱硫系统设置4层喷淋层、1台氧化风机、1台搅拌器、1台石膏排出泵和1套除尘除雾系统。脱硫系统吸收剂取自电厂1号石灰石浆液供应系统。

1.2 试验过程

1.2.1 单个系统对 SO3影响

采用RJ-SO3-M移动式SO3在线监测仪对系统进出口烟气中SO3浓度进行监测。SCR对SO3影响研究共6个工况，分别调整SCR反应器入口烟气温度为250℃、260℃、275℃、290℃、300℃、320℃，通过图1中采样口A和B监测不同工况下反应器进出口烟气中SO3浓度，按式（1）计算不同温度条件下SO2/SO3的转化率[19-20]，研究SCR过程对SO3的影响并分析评价低温催化剂的性能。调整LLT-ESP入口烟温分别为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃，根据采样口C和D监测的浓度，按式（2）计算不同温度条件下LLT-ESP对SO3的脱除效率[19-20]，研究低低温电除尘器对SO3的脱除特性。最后，调整脱硫系统喷淋层运行层数分别为2、3、4层，通过采样口D和E监测不同工况下脱硫系统进出口烟气中SO3浓度，按式（2）计算不同喷淋层运行时脱硫系统对SO3的脱除效率[19-20]，研究WFGD在不同喷淋层运行条件下对SO3的脱除特性。

式中：η1为SO2/SO3转化率，%；C为SCR反应器入口SO2浓度，mg/Nm3(以下均为标准状态，干基，6% O2)；C0为SCR反应器入口SO3浓度，mg/Nm3；C1为 SCR 反应器出口 SO3浓度，mg/Nm3。

式中：η2为单个污染物控制设备对SO3的脱除效率，%；C2为单个污染物控制设备入口SO3浓度，mg/Nm3；C3为单个污染物控制设备出口SO3浓度，mg/Nm3。

1.2.2 系统总体脱除 SO3研究

火电厂常规污染物脱除及控制设施配置一般为SCR+ESP+WFGD，其中SCR阶段由于发生SO2氧化，从而使SO3浓度上升，而ESP和WFGD阶段都会脱除烟气中部分SO3，使烟气中SO3浓度降低。为分析整个污染物控制系统对SO3的排放水平和脱除效果，按表1所示工况开展测试研究。通过采样口A和E监测在不同工况下整个污染控制系统进出口烟气中的SO3浓度并参照式（2）计算脱除效率。

表1 系统全流程运行工况Table 1 Operating conditions of the whole process of the system

2 试验结果与讨论

2.1 SCR对SO3影响特性分析

图2和图3分别为6个工况温度下SO2/SO3转化率和入口SO3浓度变化。图2表明当SCR反应器入口温度为250℃时，SO2/SO3转化率约为0.3%；当SCR反应器入口烟气温度达到320℃时，SO2/SO3转化率为1.0%～1.2%。随着入口烟气温度的增加，SO2/SO3转化率随之增加[6,21]，即在250～320℃时，SO2/SO3转化率与温度呈现正相关性。这是由于钒钛系催化剂的表面活化能与动力学能均会随着温度的增加而增加，而V2O5活性在一定温度区间内与温度呈现正相关性[22]。此外，由于烟气中SO2会与NOx、NH3存在竞争吸附在V2O5活性中心（Bronsted酸）上[23]。因此，随着反应器入口温度增加，V2O5活性提升，促使SO2被烟气中的O2氧化为SO3，进一步提高SO2/SO3转化率。不仅如此，由于本研究所使用催化剂含有少量的WO3，在一定程度上也促进了SO2向SO3转化[24]。文献[25-27]利用原位红外光谱研究了SCR过程中催化剂和温度对SO3生成过程的影响，结果如图4所示。在SCR阶段烟气中SO3浓度会一定程度增加，增加的量主要取决于所使用的催化剂及SCR反应器入口烟气温度。

图2 不同温度下 SO2/SO3转化率Fig.2 The conversion rate of SO2/SO3at different temperatures

图3 不同温度下入口 SO3浓度Fig.3 The concentration of SO3at different temperatures

图4 SCR中 SO3的产生过程Fig.4 The generation of SO3in SCR

经测定，抽取的锅炉烟气中NOx的浓度约为190 mg/Nm3(标准状态，干基，6%O2)。当 SCR 反应器入口烟气温度为250℃时，脱硝效率约为85%；当温度为320℃时，脱硝效率大于90%，两者均能满足目前NOx超低排放的要求，故该催化剂具有良好的低温催化脱硝性能。

2.2 低低温电除尘器对SO3脱除分析

图5为低低温电除尘器对SO3脱除效率随温度的变化情况。图5表明，低低温电除尘器入口烟气温度在80～130℃时，其对SO3的协同脱除效率随温度的增加而降低[28]。如果烟气温度降低至酸露点以下，烟气中的气态SO3将会转变为液态硫酸雾，且烟尘表比面积较大，硫酸雾易发生凝结并附着在其表面[29-30]。因此，在烟气温度较低时，低低温电除尘器对SO3的脱除率较高。从图5还可以看出，当低低温电除尘器入口烟气温度低于100℃时，其对SO3的脱除效率大于60%，而当入口烟气温度大于100℃时，其对SO3的脱除效率小于60%。文献[20]研究显示，在燃煤电厂烟气中H2SO4典型的露点温度约为95℃，且形成的硫酸雾在穿过电除尘器时，由于电场荷电和扩散荷电机制而形成带电粒子，该带电粒子在电场力的作用下向集尘极移动，最终被捕集。不仅如此，形成的硫酸雾会与SO3结合形成SO3-H2OH2SO4混合体系，该结合体会粘附在细颗粒表面，降低电阻率，在一定程度上也提高了低低温电除尘器对SO3的脱除效率[20,31]。因此，当入口烟气温度低于100℃时，SO3的脱除效率较大，最高为烟温80℃时的74.37%，但此时SO3的脱除效率仍然相对偏低。文献[32]表明SO3在飞灰表面沉积速率主要受飞灰化学组分和灰硫比的影响。本研究中灰硫比较低，在一定程度上降低了低低温电除尘器对SO3的脱除效率。所以，低低温电除尘器对SO3的脱除效果受入口烟气温度、电场和颗粒浓度等因素的影响。综上所述，针对本项目电厂情况，可将低低温电除尘器入口烟气温度降低至90℃以下，有利于烟气中SO3的脱除。

图5 低低温电除尘器中SO3脱除效率和初始浓度随温度变化情况Fig.5 Variation of SO3removal efficiency and the concentration of inlet with temperature in LLT-ESP

通过在电除尘器前设置低温省煤器，可将电除尘器入口烟气温度降至酸露点以下，随着烟气温度的降低，烟气中大部分的SO3冷凝形成硫酸雾。由于此处烟气含尘浓度高，一般约为15～25 g/m3，粉尘粒径仅20μm左右，故比表面积可达2700～3500 cm2/g，SO3容易粘附在飞灰表面并被碱性物质中和，改善了飞灰特性，提高了除尘效率。同时烟气中的SO3也随飞灰被低低温电除尘器脱除。因此，低低温电除尘器作为协同污染控制装置具有重要作用。

2.3 湿法烟气脱硫系统对SO3脱除分析

图6和图7为湿法烟气脱硫（WFGD）喷淋层投运数量对SO2和SO3脱除效率的影响。图6表明，在入口 SO2浓度偏低时（700～1000 mg/Nm3），喷淋层增加对SO2脱除率影响减弱，且受入口SO2浓度影响。从图7可以看出，4层喷淋层运行时，SO3脱除率达64.51%；3层喷淋运行时SO3脱除效率下降约0.68%；2层喷淋运行时SO3脱除效率约60%。但效率整体高于文献[33]数据。喷淋层超过2层后，其数量增加对SO3的脱除效率无明显提升。文献[34]表明，WFGD系统内烟气处于酸露点温度以下，SO3为硫酸雾形态，SO3去除主要通过布朗扩散、惯性碰撞、扩散电泳和热泳效应来实现。喷淋层的增加提高了传质面积，增加了碰撞概率，促进了硫酸雾气溶胶与颗粒和液滴的团聚，提高了SO3的脱除效率。另一方面，在温度一定条件下，WFGD系统对SO3的脱除效率随入口SO3浓度的增加而增加[35]。由于未考虑入口烟气温度的影响，且入口SO3浓度仅为3.2～6.0 mg/Nm3，达到一定脱除率后，再增加喷淋层对SO3脱除效果的提升并不明显。

图6 不同工况下 WFGD中SO2的入口浓度和脱除效率Fig.6 The inlet concentration and removal efficiency of SO2under different conditions in WFGD

图7 不同工况下 WFGD中SO3的入口浓度和脱除效率Fig.7 The inlet concentration and removal efficiency of SO3under different conditions in WFGD

2.4 全流程SO3脱除特性分析

图8为3个工况下全流程SO3脱除效率和初始浓度关系，图9为对应工况下SO2入口浓度和脱除情况。图8表明，工况1条件下，SCR反应器入口SO3浓度为9.3～10.5 mg/Nm3，WFGD出口SO3浓度为 1.8～2.6 mg/Nm3，整体 SO3脱除效率为75%～82%；工况2时，SCR反应器入口SO3浓度为 9.1～10.3 mg/Nm3，WFGD 出口 SO3浓度为2.0～3.1 mg/Nm3，整体 SO3脱除效率为 75%～80%。工况3情况下，SCR反应器入口SO3浓度为9.2～11.4 mg/Nm3，WFGD 出口 SO3浓度约1.8～2.7 mg/Nm3，整体 SO3脱除效率为 72%～80%。综合分析，燃用神华煤时，SCR入口SO3浓度约为 10 mg/Nm3，总排口 SO3不大于 3 mg/Nm3，污染控制装置对SO3的综合脱除效率大于72%。

图8 不同工况下 SO3脱除效率和入口浓度随时间变化情况Fig.8 Variation of SO3removal efficiency and inlet concentration with time under different conditions

图9 不同工况下全流程 SO2脱除效率和入口浓度Fig.9 Removal efficiency inlet concentration of SO2in the whole process under different conditions

由图8可知，工况1时，SO3综合脱除效率较高，但喷淋层投入少于工况2和3；在同等喷淋层投入情况下，工况2低低温电除尘器入口烟温高于工况3，SCR入口烟气温度低于工况3，但整体SO3脱除率高于工况3。在整个污染控制系统中，SCR对SO3的生成控制起主要作用，其次为低低温电除尘器。综上所述，温度变化对整个流程中SO3的控制起着重要作用。

3 结论

本文利用某电厂的污染物脱除中试平台对燃用神华煤烟气中的SO3在污染控制系统中的生成、脱除过程进行研究，得出以下结论。

（1）SCR反应器对烟气中SO3的生成具有促进作用，且在反应器入口烟温为250～320℃时，SO2/SO3转化率与温度呈正相关性。当入口烟温为250℃时，SO2/SO3转化率约为0.3%；入口烟温为320℃时，SO2/SO3转化率可达1.0%～1.2%。

（2）低低温电除尘器对SO3具有脱除作用，入口烟气温度在80～130℃时，SO3脱除效率随入口烟温的升高而降低。入口烟温低于90℃时，SO3脱除效率大于70%；入口烟温高于120℃时，SO3脱除效率低于50%。

（3）3层喷淋层与4层喷淋层运行SO3脱除效率基本相同，约为64%。

（4）SCR反应器入口烟温为290℃，LLTESP入口烟气温度为110℃，WFGD 为2层喷淋层运行时，SO3脱除效率为75%～82%；SCR反应器入口烟温为290℃，LLT-ESP入口烟温为130℃，WFGD为3层喷淋层运行时，SO3脱除效率为75%～80%；SCR反应器入口烟温为320℃，LLTESP入口烟温为100℃，WFGD为3层喷淋层运行时，SO3脱除效率为72%～80%。烟温的变化对SO3的控制有重要作用。

（5）燃用神华煤条件下，SCR入口SO3浓度约为 10 mg/Nm3，总排口 SO3浓度小于 3 mg/Nm3，SO3综合脱除效率大于72%。