核电站水电解制氢出气指标异常问题分析及处理

冯永巨，涂德鹏，喻 炜

(中广核工程有限公司，广东 深圳 518000)

0 引 言

21世纪以来，氢能的发展越来越被国际认可。核电站在机组启停及正常运行期间对氢气有较大的需求，如核岛反应堆冷却剂系统的加氢、汽轮发电机组加氢冷却等。国内核电站一般采用水电解工艺制取氢气，水电解槽制取氢气后经过气液分离、干燥纯化后得到产品氢气。电解槽出氢气、氧气纯度是系统关键性指标，根据机械部标准JB/TQ 584—1987《水电解制氢设备 质量分等》，氢气的体积比纯度达到99.7%为合格品，达到99.75%为一等品，达到99.8%为优等品。核电站水电解制氢电解槽出气要求氢气体积比纯度达到99.8%，氧气纯度达到99.2%(排空)。

1 水电解制氢的原理

水电解制氢的原理如图1所示，当纯水中加入一定浓度的离子溶液(如KOH等)时，在直流电场的作用下，溶液中H+在阴极先得到电子被还原成H2，OH-移向阳极失去电子而被氧化为O2。因为H+的电极电位为-1.71 V，K+的电极电位为-2.66 V，所以，在水溶液中同时存在H+和K+时，H+将在阴极上首先得到电子而转化为氢气，而K+则仍将留在溶液中不被消耗。反应方程式如下：

阴极反应：4H2O + 4e=2H2↑+4OH-

阳极反应：4OH―― 4e=2H2O+O2↑

图1 水电解制氢原理图

2 电解槽结构

国内某核电站水电解制氢系统采用国产品牌型号为FDQ-10的制氢机，正常产氢量10 Nm3/h。电解槽外观如图2所示，采用双极压滤式，每个电解槽由54个电解小室组成，每个小室由阳极板、阳副极网、隔膜、垫片、阴副极网、阴极板组成。电解槽槽体为碳钢镀镍材质，端压板及极板材质一般采用镀镍Q235B钢，电解槽阴极材料一般为纯度99.3%的经活化的镍网，阳极材料一般为纯度99.3%的发泡镍。

图2 电解槽外观

3 出气指标异常情况

该水电解制氢装置在试运行了8个月后，运行人员监测到电解槽氢侧、氧侧出气纯度超标，触发制氢系统报警信号，经过取样分析，结果如下：

序号氢中氧含量/%(报警值为≤0.2%)氧中氢含量/%(报警值为≤0.8%)分析方法样品10.98(超标)1.10(超标)色谱分析样品20.29(超标)0.84(超标)色谱分析样品30.141.30(超标)色谱分析样品40.161.85(超标)便携式氢气纯度仪分析

4 出气指标影响因素分析

从水电解制氢的原理、系统工艺流程及电解槽的内部结构等方面进行分析，电解液性质、工艺运行参数、隔膜损坏、系统长时间运行等均有可能影响出气指标。

第一，水电解制氢系统正常运行时,不断消耗原料水，原料水通过加水配碱装置根据氢分离器的液位自动补充。为防止不符合要求的原料水进入电解系统而导致纯度下降、电压升高、电解槽气液孔道堵塞等问题，原料水电阻率应大于等于1.0×105Ω.cm[1]。核电站补充的原料水为经过离子交换的除盐水，原料水的电阻率满足要求。

第二，水电解制氢系统中电解质的选择要综合考虑其电导率、稳定性、腐蚀性等因素，可选用强碱。本系统采用KOH溶液，当设备正常运行时应维持电解液浓度为25%～32%，并使其保持在工艺规定的范围内。所使用的KOH品质应满足国家标准GB/T 2306-2008《化学试剂 氢氧化钾》的规定。

第三，氢氧分离器液位过高或过低会影响气体溢出和碱液流动，造成氢氧气体混合，气体纯度难以保证，严重时还会发生爆炸等安全事故。根据系统运行经验，水电解制氢系统正常运行氢氧分离器液位压差应保持在200 mmH20～350 mmH20。

第四，电解小室内的隔膜在浸润的情况下，氢氧两侧液位压差小于300 mmH20时允许离子通过但气体不能通过，从而达到氢气、氧气隔离的目的。因此水电解过程中，氢、氧侧的压力应保持平衡，保证系统的安全运行。考虑安全系统，水电解制氢系统正常运行氢氧分离器液位压差应保证小于50 mmH20。

第五，电解槽内部隔膜作为隔离氢气和氧气的第一屏障，其品质直接影响气体纯度。

第六，电解槽内部因长时间运行残留碳酸盐、杂质等，不及时清理将会产生结晶进而堵塞气体通道和液体通道，导致气体纯度下降。

图3为国内另一核电站2021年下半年电解槽出气(氧侧)指标趋势，图中数据采用在线分析仪表进行测量。从折线图可看出，随着运行时间加长(6～8月)，电解槽出气氧中氢浓度呈增加趋势，氧气纯度下降。在9月份完成在线清洗后，氧气出气纯度得到明显改观。

图3 电解槽出气(氧侧)趋势(180天)

5 处理措施

根据影响因素分析进行逐项排查，排除了原料水质不合格、碱液浓度不当、氢氧分离器液位及氢氧两侧压差运行参数设置不当等原因，对电解槽进行拆解做进一步检查。

拆解过程中观察发现，电解槽中间极板、阳极板及阴极板外观良好，无腐蚀和镀层脱落现象(如图4所示)。中间隔膜外观良好，且对全部隔膜进行气密性试验，试验结果合格，排除中间隔膜损坏的可能。

图4 极板外观

如图5所示，再进一步观察发现，端极板、中间极板气体通道孔及液体通道孔处有杂质污染物，此污染物可能为系统长期运行过程中，原料水钙、镁离子结垢和中间隔膜微损耗累计带来的杂质，导致电解槽内部气体通道孔堵塞，氢气、氧气不能顺利排出而造成混合，或在电解槽内部形成了局部寄生电解，导致氢气、氧气不能完全隔离，从而影响了出气纯度。

图5 通道孔杂质

在清理电解槽极板气体通道、液体通道的杂质并重新组装后，电解槽运行正常，出气纯度满足指标要求。

6 总结和建议

为保证电解槽出气指标满足系统要求，可以安全、有效地运行，需关注以下几点事项：

第一，保证上游原料水质和外购碱液纯度满足国标和系统要求，参考国标GB/T 19774-2005《水电解制氢系统技术要求》和GB/T 2306-2008《化学试剂 氢氧化钾》的规定，避免给系统带来外部杂质。必要时可配置原料水在线电阻率监测仪表，以满足在线监测需求。

第二，可适当提高碱液过滤器过滤精度或增加过滤器备用数量。在电解槽正常运行期间，根据出气纯度的在线监测数据变化趋势，确定碱液过滤器清洗周期，一般建议清洗周期为1个月。

第三，运行维护手册中制定电解槽在线清洗步骤和要求，根据出气纯度的在线监测数据变化趋势，进行电解槽在线清洗(包括正洗和反洗)，建议清洗周期为6个月。

第四，当在线清洗无法有效地提高电解槽出气纯度时，应及时对电解槽进行解体维修，清理长期运行累积的杂质, 建议解体维修周期视运行情况而定，一般为3～8年。