海藻酸钠复合水凝胶的制备及其对废水中铅离子的吸附性能研究

赵 娣，韩 兴，王 巍，崔丽影，杨雨东，钟双玲，王明辉

(吉林农业大学资源与环境学院，吉林 长春 130118)

0 引言

20世纪以来，科学技术的迅猛发展促进了经济的发展和人民生活水平的日益提高.然而，随之而来的工业“三废”、机动车尾气的排放，污水灌溉和农药、除草剂、化肥等的使用严重污染了土壤、水质和大气.尤其是水体污染已经成为全球性的环境问题和影响人类健康的问题，其中重金属污染目前已相当严重[1-3].重金属包括铅、镉、铜、镍等，会经各种工业生产过程以及人类活动产生并释放到环境中.重金属不可生物降解，会导致其在动植物体内累积，从而引起各种疾病的发生，其持久性和毒性成为水资源主要的污染物之一.不仅如此，重金属的存在对整个环境和所有生物有机体的危害极大[4-5].因此，重金属污染已经引起了世界各国科学家的高度重视，解决水环境中重金属的污染问题已迫在眉睫.

利用吸附法进行水处理，具有适应范围广、操作过程简单、处理效果好、可回收、节能、环保、吸附剂可重复使用等优点.因此，吸附法是目前公认最有效且经济的重金属污水处理方法之一[6-7].在用吸附法去除污水中重金属离子的过程中，吸附材料起着至关重要的作用，研究开发出有效的吸附材料是去除污水中重金属离子的关键.

水凝胶是一种具有交联结构、用途广泛的高分子材料.凡是水溶性或亲水性的高分子，通过一定的化学交联或物理交联，都可以形成水凝胶，其三维网络结构中含有较多的亲水性基团，使其在水中能够迅速溶胀并在此溶胀状态下可以吸收和保持大量的水而不被溶解，是一种重要的吸水、保水性材料[8-9].目前，天然矿物、壳聚糖、木质素、海藻酸钠等新型的水凝胶吸附材料逐渐受到人们的关注，这些材料在自然界中普遍存在并具有安全环保、易恢复活性、高吸附性能等优点，在治理污染的同时能够实现废弃物的高值化利用[10-11].因此，利用天然水凝胶做吸附剂是目前处理废水中重金属最为理想的方法之一.

海藻酸钠是一种可从褐藻类的海带中提取的天然高分子物质，来源广、价格低，是一种可降解且无毒性的天然有机生物高分子材料，它能够与二价金属离子交联，形成具有互穿网络结构的富含羟基和羧基基团的水凝胶材料，在吸附水中重金属领域有着广泛的应用[10，12].石墨烯是碳原子以sp2杂化方式形成的二维结构的新型碳纳米材料，含有大量的离域π电子，具有较大的比表面积，对重金属离子表现出较好的吸附能力.本文将石墨烯进行改性处理，在其结构中引入大量的含氧官能团(如磺酸基、羧基、羟基和羰基)，这些含氧基团能够通过络合作用和静电作用对重金属离子特别是二价重金属离子进行吸附，并呈现出较强的吸附能力[13-15].本文将改性后的石墨烯加入到海藻酸钠中，以氯化钙作为交联剂制备出高分子水凝胶球吸附剂并将其用于废水中铅离子的去除，考察其吸附效果，探索其吸附机制及再生性能，为开发出高性能可重复使用的水凝胶吸附剂提供依据.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：海藻酸钠，国药集团化学试剂有限公司；天然鳞片石墨，青岛金涛石墨有限公司；其他试剂均为市售产品；去离子水，自制.

仪器：SHIMADZU 7000 X射线衍射仪；SU8020扫描电镜；PHB-8笔式酸度计；TAS-990原子吸收分光光度计.

1.2 磺酸化石墨烯(SGO)的合成

首先，利用改进的hummers方法从天然石墨薄片中制备得到氧化石墨烯[16]，然后将氧化石墨烯超声分散在亚硝酸钠、硫酸和磺胺酸的混合物中，并于0 ℃下1 h及70 ℃下12 h进行磺酸功能化改性.将得到的磺酸化石墨烯离心、去离子水洗涤后冻干备用.

1.3 海藻酸钠/磺酸化石墨烯(SA/SGO)复合水凝胶的制备

将1.9 g海藻酸钠粉末溶于100 mL去离子水中，磁力搅拌3 h得到均匀的海藻酸钠水溶液，然后将0.1 g磺酸化石墨烯加到上述溶液中，通过超声使其均匀分散.用注射器将均匀的复合溶液逐滴滴加到2%的氯化钙溶液中制备复合水凝胶球，将其放置过夜后，过滤、冲洗、烘干，即得到实验所需的凝胶球吸附剂，记为SA/SGO.

1.4 人工模拟废水的配制

取一定量的Pb(NO3)2，配成 1 000 mL 浓度为1 000 mg·L-1的储备液溶液.将得到的金属离子溶液加入蒸馏水稀释至浓度范围为20～700 mg·L-1.用0.1 mol·L-1HCL和NaOH溶液调节各溶液的pH值.

1.5 结构表征与性能测试

利用X射线衍射仪，以4°/min的速度采用Cu-Ka辐射对样品进行物相分析.

利用扫描电镜(SEM)观察样品的微观形貌.将样品用导电胶粘于样品台上，经喷金处理后置于仪器内，测试样品形貌.

称取10 mg水凝胶，在不同pH、金属离子初始浓度和时间下分别与10 mL的Pb2+溶液于20 mL离心管中震荡吸附.吸附结束后测定溶液中剩余的金属离子浓度.吸附容量计算公式为

Q=(c0-c)×V/m.

式中：Q为吸附剂的吸附容量(mg·g-1)；c0和c分别为吸附前、后溶液中重金属离子的浓度(mg·L-1)；V为金属溶液体积(L)；m为吸附剂的质量(g).

将于500 mg·L-1的Pb2+溶液中吸附60 min后的SA/SGO凝胶球放入50 mL浓度为0.1 mol·L-1的盐酸溶液中，超声解吸10 h后，过滤并用蒸馏水反复清洗5次，将解吸后的凝胶球继续放入500 mg·L-1的 Pb2+溶液中，进行重复吸附实验.

2 结果与讨论

2.1 磺酸化石墨烯的X射线衍射分析

用X射线衍射仪对氧化石墨烯和磺酸化石墨烯进行了测试，获得的XRD谱如图1所示.从图1中可以清楚地观察到氧化石墨烯在2θ=11.3°处有一个尖锐的衍射峰，对应于用Bragg公式计算的平均层间距为0.78 nm.磺酸化石墨烯的衍射峰较氧化石墨烯宽，并向9.6°方向移动，层间距为0.92 nm.通过比较氧化石墨烯和磺酸化石墨烯的衍射峰，证明了氧化石墨烯的磺酸化是成功的.

2.2 SA/SGO凝胶球的表征

利用扫描电镜对凝胶球的表面形貌进行观察，结果见图2.从图2中可以看出SA/SGO凝胶球表面较为粗糙，且伴有层状褶皱和沟槽，这种结构非常有利于重金属的吸附.

图1 氧化石墨烯和磺酸化石墨烯的XRD谱

图2 凝胶球的扫描电镜

2.3 SA/SGO凝胶球吸附Pb2+特性研究及性能评价

2.3.1 pH值对吸附性能的影响

将10 mg的凝胶球分别放入装有 200 mg·L-1的Pb2+溶液中，调节溶液的pH值(2.0，3.0，4.0，5.0，5.5)，吸附60 min后，考察pH值对Pb2+的吸附容量的影响.具体实验结果如图3所示.

图3 pH值对吸附容量的影响

由于配制溶液过程中，Pb2+在pH值为6时会形成沉淀，因此，本文pH值选择范围为2.0～5.5.从图3可以看出，当Pb2+溶液的pH值从2.0增加到5.5时，凝胶球对Pb2+的吸附容量逐渐增加.这是因为当pH值较低时，溶液中的H+较多，SA/SGO凝胶球中与Pb2+竞争活性化学吸附位点的酸根(羧基和磺酸基)质子化程度比较大，从而减弱了对Pb2+的吸附.随着pH值的增大，酸根发生电离，Pb2+与电离后的离子发生配位反应，从而使吸附容量增加[17].在pH值为5.5时，凝胶球对Pb2+的吸附容量最大，可达到160.91 mg·g-1.综上所述，SA/SGO凝胶球吸附Pb2+的最佳pH是5.5.因此在后续的吸附实验中，对溶液的pH值都控制在5.5左右.

2.3.2 金属离子初始浓度对吸附性能的影响

将Pb2+的初始浓度设定在20～700 mg·L-1范围内，测定不同初始浓度下SA/SGO凝胶球对Pb2+的吸附容量，具体实验结果如图4所示.

从图4可以看出，凝胶球对Pb2+的吸附容量先上升而后基本维持平衡.这是因为在金属离子的初始浓度较低时，凝胶球吸附剂上有足够的吸附位点，因此随着金属离子初始浓度的增加，凝胶球对金属离子的吸附容量也逐渐增加.然而随着Pb2+初始浓度的不断增加，凝胶球上的吸附位点被逐渐占据，从而会削弱吸附效果.在初始浓度为500 mg·g-1时，Pb2+的吸附容量基本达到平衡，为248.90 mg·g-1.

2.3.3 吸附时间对吸附性能的影响

SA/SGO凝胶球与Pb2+溶液适当的接触时间对于吸附性能的影响是至关重要的.图5给出了吸附容量随吸附时间的变化曲线.

从图5中可以看出，在前60 min内凝胶球对Pb2+的吸附速度较快，60 min以后，吸附容量逐渐趋于平稳.这主要是因为在吸附初期，由于吸附时间较短，有充足的吸附位点未被占用，并且凝胶球内部与溶液中金属离子的浓度差较高，驱动力较大.随着吸附反应时间增加，游离活性位点逐渐被占据，凝胶球内部与溶液中金属离子的浓度差降低，导致凝胶球对Pb2+的吸附速率相对较低，进而达到平衡值.

图4 金属离子初始浓度对Pb2+吸附容量的影响

图5 吸附时间对Pb2+吸附容量的影响

2.3.4 吸附等温学研究

为了研究凝胶球对废水中Pb2+的吸附行为，分别用Langmuir和Freudlich吸附等温模型对实验结果进行拟合，等温模型具体方程如下：

Langmuir吸附等温式为

qe=CeKLqm/(1+KLCe).

式中：qe为平衡吸附容量，单位为mg·g-1；Ce为平衡溶液的质量浓度，单位为mg·L-1；KL为Langmuir吸附常数，单位为L·mg-1；qm为饱和吸附量，单位为mg·g-1.

Freudlich吸附等温式为

式中：qe为平衡吸附容量，单位为mg·g-1；Ce为平衡溶液的质量浓度，单位为mg·L-1；KF为Freudlich吸附常数，单位为mg·g-1·(L·mg-1)1/n；n为经验常数.

实验结果如表1所示.Freudlich吸附等温模型的n值是体现凝胶球对金属离子吸附强度的，n值越大说明凝胶球的吸附性能越好，当n值大于1时，表示吸附容易进行[18].从表1中可以看出，Freudlich等温吸附常数n为3.527 1(>1)，说明凝胶球对溶液中Pb2+的吸附效果好，是优势吸附.此外，从上述结果可以看出，由Langmuir等温吸附模型拟合的R2值为0.993 5，大于由Freundlich等温吸附模型拟合的R2值(0.910 9)，说明凝胶球对Pb2+的吸附更加符合Langmuir等温模型，即Pb2+在凝胶球上的吸附主要以单层吸附为主.

表1 凝胶球对Pb2+的吸附等温学参数

2.3.5 解吸与再生

吸附剂的回收再利用对于其在工业中的实际应用是非常重要的.本文实验使用0.1 mol·L-1盐酸溶液作为洗脱剂破坏凝胶球与重金属离子之间的相互作用，从而将重金属离子释放到洗脱剂中，进而回收吸附剂.为了研究SA/SGO凝胶球吸附剂的可重复使用性，进行重复吸附-解吸5次，结果如图6所示.

图6 吸附-解吸次数对Pb2+吸附容量的影响

由图6结果可以看出，随着吸附-解吸次数的增加，吸附剂对Pb2+的吸附容量逐渐降低.值得注意的是，在连续5次吸附-解吸循环后，吸附剂对Pb2+的吸附容量仅仅下降了10%左右，证明了本文实验所设计的SA/SGO凝胶球是一种很好的可再生、循环利用的吸附剂.

3 结论

本文以海藻酸钠和磺酸化石墨烯为原料，利用复合交联法制成了生物基高分子水凝胶吸附剂.通过静态吸附实验确定了凝胶球去除Pb2+的最佳条件为：溶液pH值5.5，金属离子初始浓度500 mg·L-1，吸附时间60 min.等温学数据拟合结果表明金属离子Pb2+在凝胶球上的吸附更符合Langmuir等温模型，即吸附过程以单分子层吸附为主.研究发现用0.1 mol·L-1的盐酸溶液可以很好地洗脱吸附的Pb2+，经过5次吸附-解吸循环周期以后，凝胶球对Pb2+依然保持较高的吸附容量，说明凝胶球具有良好的循环利用性.