气相色谱串联质谱法测定蔬菜水果产品中50种农药残留量

2022-07-22李澜

食品安全导刊 2022年19期

李澜

（福建省农产品质量安全检验检测中心，福建福州 350003）

近年来，随着消费者食品安全意识的不断提高，农药残留带来的食品安全问题受到了越来越多的关注。由于农药品种的不断增加、农药的频繁使用，以及对农药专业知识的不了解，目前农药残留超标问题是社会关注的一个热点[1]。为保证食品安全，国家加大了对蔬菜、水果等植物源性食品中农药残留的监测力度，不断增多的检测项目和日益严格的限量要求对农药残留检测工作提出了更严格的要求[2]。

目前植物源性食品中农药残留常用的检测方法有液相色谱法[3]、气相色谱法[4-5]、液相色谱-串联质谱法[6-7]和气相色谱-串联质谱法[8-9]等。但液相色谱法和气相色谱法在检测器的灵敏度及检测时间上存在不足，液相色谱-串联质谱法和气相色谱-串联质谱法灵敏度高、重现性好。但液相色谱-串联质谱法存在成本高，对环境的污染程度更大。目前气相色谱-串联质谱法在样品前处理净化过程中常用的净化方法有凝胶渗透色谱法、固相萃取柱净化法、QuEChERS方法等，凝胶渗透色谱法在使用过程中因需要时间长、溶剂消耗量大，导致试剂浪费和造成环境污染[10-11]。固相萃取柱净化法对某些样品净化效果不理想。QuEChERS方法因简单快速，可处理大批量样品，在农药残留分析、兽药残留分析以及环境污染物的分析等领域被广泛应用[12-14]。本研究将QuEChERS方法与气相色谱-串联质谱法技术相结合，建立了同时快速高效检测植物源性食品中50种农药残留的分析方法，优化了测定条件，实现了简便、快捷、准确检测大批量植物源性食品样品。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

TSQ 9000三重四极杆气相色谱串联质谱联用仪，赛默飞公司（Thermo Scientific）；离子源，EI（电子轰击）源；千分之一分析天平；高速匀浆机（转速≥15 000 r/min）；离心机（转速≥4 200 r/min）；捣碎机；旋转蒸发仪；氮吹仪，可控温；涡旋振荡器；乙腈；农药标准品为农业部有证标准物质（质量浓度均为 100 μg/mL）。

1.2 标准储备液配制

从50种农药标准液100 μg/mL的安口瓶内取1 mL标准溶液，用乙腈稀释至10 mL，既为10 μg/mL的标准溶液。密封避光保存在-18 ℃冰箱。

1.3 仪器工作条件

气相色谱-串联质谱仪：色谱柱：HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；载气：氩气（纯度≥99.999%），载气流速：1.0 mL/min；碰撞气：氦气（纯度≥99.999%）；总压大于2 MPa，氦气压力为0.4～0.6 MPa，氩气气压应为0.4 MPa；进样口温度：280 ℃，不分流进样。

1.4 样品前处理

称取青瓜样品10 g（精确至0.01 g）至50 mL塑料离心管中，加入20 mL C2H3N、2 g NaCl，匀浆后4 200 r/min离心5 min。吸取上清液6 mL加到内含900 mg MgSO4、150 mg PSA的15 mL离心管中，对于颜色较深的试样，15 mL离心管中加885 mg MgSO4、150 mg PSA及15 mg GCB，涡旋混匀1 min，4 200 r/min离心5 min，精确吸取2 mL上清液过微孔滤膜，待GC-MS/MS测定。

1.5 测定

1.5.1 标准样品的线性试验

精密量取10 μg/mL的50种农药混合标准液500 μL、100 μL、50 μL、10 μL 和 5 μL 分别置于容量瓶中，用乙腈将其稀释成含量分别为0.500 μg/g、0.100 μg/g、0.050 μg/g、0.010 μg/g、0.005 μg/g 的混合标准液。

1.5.2 阳性添加样品的制备

精密量取 10 μg/mL 的工作液 500 μL、100 μL、10 μL，分别置于空白样品中，使之成为0.50 μg/g、0.10 μg/g、0.01 μg/g 的阳性添加样品。

1.5.3 空白样品、阳性添加样品的提取和净化

同试样一同进行提取净化。

1.5.4 回收率试验

选取青瓜品种，做3个样品浓度添加量（0.01 mg/kg、0.10 mg/kg、0.50 mg/kg），每个浓度做6个平行样。标准样和样品处理液依次进样气相色谱测定，进行定量和定性分析。

1.5.5 农药残留量计算公式

农药残留量计算公式如下：

式中：ω为试样中被测物残留量，mg/kg；ρ为基质标准工作溶液中被测物的质量浓度，mg/L；A为试样溶液中被测物的色谱峰面积；As为基质标准工作溶液中被测物的色谱峰面积；V为试样溶液最终定容体积，mL；m为试样溶液所代表试样的质量，g。

回收率计算公式如下：

2 结果与分析

2.1 气相色谱-串联质谱仪方法的建立

将50种农药混合标准工作溶液配制为5 μg/mL的溶剂标准工作溶液来进行全扫描，确定每种农药参数的保留时间（RT值），并从每种农药参数的质谱图中选择灵敏度高的3对离子为子离子，其中一对离子对作为定量离子，另外两对作为定性离子[15]，从而分别得出50种农药参数的RT值、质谱条件及检出限。

2.2 线性范围和检出限

用溶剂标准溶液添加浓度分别为0.500 μg/mL、0.100 μg/mL、0.050 μg/mL、0.010 μg/mL 和0.005 μg/mL的50种农药混合标准工作溶液，在设定好的色谱和质谱条件下进样，以峰面积对各种农药的浓度进行回归分析。由表1知，50种农药标准工作溶液进样的浓度与峰面积间呈良好的正相关线性关系，相关系数（r2）均大于0.99[14]，仪器检出限（LOD）为0.010～0.001 mg/kg，定量限为0.01 mg/kg。

表1 50种农药的线性相关系数(r2)

2.3 准确度

选取青瓜品种，分别添加0.01 mg/kg、0.10 mg/kg、0.50 mg/kg的50种农药混合标准溶液，按1.4样品前处理的方法提取、净化和上机，每个浓度做6个平行样。测得青瓜平均回收率在68.6%～120.0%，相对标准偏差在1.05%～12.97%（见表2），准确度达到了《食品安全国家标准植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定气相色谱-质谱联用法》（GB 23200.113—2018）中农药残留检测的要求。