龟兹石窟壁画保护修补材料脱盐研究

杨杰

（新疆维吾尔自治区克孜尔石窟研究所，新疆 拜城 842313）

1 概述

龟兹历来是丝路重镇，遗存有大量历史文化遗产，龟兹石窟便是其代表之一。丰富的壁画、彩塑等历史文化遗存见证着丝绸之路曾经的繁荣，也是研究丝绸之路文化的重要实物载体。龟兹石窟的科学保护尤为重要。本研究以龟兹石窟保护修补材料的脱盐为焦点，以期为龟兹石窟的科学保护尽绵薄之力。

龟兹石窟壁画总体来说由支撑体、地仗层和颜料层三部分组成。壁画支撑体是砂岩体，地仗层多由麦草泥制作而成，现存的颜料层多为矿物颜料。龟兹石窟地仗层的主要成分为黏土、细砂、麦草等。因文物保护修复中“最大兼容、最小干预”的要求，现使用的壁画修补材料多为采集自当地的澄板土（洪水沉积土）、细砂、麦草配制而成。

龟兹石窟所处的自然环境多为盐碱地，这些采集自当地的澄板土、细砂中含有大量可溶盐。若不加处理，则有诱发壁画发生盐害的风险。盐害是导致壁画产生酥碱、空鼓、疱疹、大面积脱落、颜料层脱落等病害的主要原因之一。因此在壁画保护修复过程中，对修补材料的脱盐处理尤为关键。

2 龟兹地区可溶盐成分检测分析

2.1 化学试剂检测

样品：采集自克孜尔石窟、库木吐喇石窟、克孜尔尕哈石窟及森木塞姆石窟当地的澄板土及细砂。

实验方法：（1）将采集自克孜尔石窟、库木吐喇石窟、克孜尔尕哈石窟及森木塞姆石窟当地的澄板土及细砂分别称取100g，进行编号。分别将其加入500ml纯净水中，充分搅拌，静置24h后，取上清液200ml，均分为8等份，每份25ml，连续编号①至⑧号。（2）每组样品的①至④号用硝酸银（AgNO）溶液滴定，若有白色沉淀产生则含氯离子（Cl），反之则无，化学反应式为：Ag＋Cl→AgCl↓。⑤至⑧号样品先加入适量稀盐酸（HCl）酸化，然后用氯化钡（BaCl）溶液滴定，若有白色沉淀产生则含硫酸根离子（SO），反之则无，化学反应式为：SO＋Ba→BaSO↓。实验结果见表1。

实验结果：如表1所示，各澄板土样品经滴定均有明显的白色沉淀生成，表明试液中含有氯离子（Cl）及硫酸根离子（SO）。而克孜尔尕哈及森木塞姆细砂样品经滴定有微弱的白色沉淀，克孜尔及库木吐喇则无明显白色沉淀生成。该结果表明，克孜尔及库木吐喇细砂样品中经该方法未检测到明显的氯离子（Cl）和硫酸根离子（SO），而克孜尔尕哈和森木塞姆石窟的细砂中也含氯离子（Cl）和硫酸根离子（SO），但较澄板土中含量低。

表1 化学试剂测定结果

2.2 科学仪器检测

样品：采集自克孜尔石窟澄板土表面的盐壳。

2.2.1 扫描电镜X-射线能谱分析（SEM-EDS）

在集中转发模式下，如图2所示，AP和AC会构建一个数据隧道，这个数据隧道中传输的是二层数据，所有用户业务数据由数据隧道传送到AC处，再由AC转发。集中转发方式下，AC能对报文进行全面控制。由于AC处于无线数据交换的核心位置，无线加解密由AC完成，AC性能压力较大，在AC处易形成AC处产生单点故障和瓶颈。如果采用双AC热备的方式，又会增加建设费用。如果校园无线局域网建设着重于通过无线局域网本身即可以进行完成针对无线局域用户的细节管理，如限制单个用户速率、加密管理等工作，集中转发模式才是一个恰当的选择。

分析仪器：HITACHI S-3600N扫描电镜X-射线能谱（SEM-EDS）。

分析条件：加速电压（kV）：15.00kV；倾斜角（Tilt）：0.20；Take-off：36.61；时间常数（AmpT）：51.2；探测器（Detector Type）：SUTW-Sapphire；能量分辨率（Resolution）：131.04eV。

扫描电子显微镜/X射线能谱联用仪，是一种多功能、多用途、超显微、形貌与成分分析相结合的现代显微分析仪器。利用扫描电镜对样品进行表面形态的观察，利用能谱对样品进行元素分析。结果如图1所示。

图1 SEM-EDS分析结果

图1（a）可见盐壳局部呈致密块状，其中夹杂有立方体颗粒。图1（b）为调大倍数，可见较为规整的立方体，应为氯化钠（NaCl）结晶；立方体中填充有较为松散的短柱状或针状结晶，应为硫酸钠（NaSO）或十水硫酸钠（NaSO·10HO）结晶。图1（c）为致密块状混杂有立方体颗粒处电子探针检测的能谱［对应图1（a）］，可见主要元素有Na、Cl、O、S、C、Si、Ca、Al、Mg，结合形态分析，其中Na、Cl、O、S应是来自氯化钠（NaCl）及硫酸钠（NaSO），Si、Ca、Al、Mg应是其中砂土杂质。图1（d）为立方体中填充有较为松散的短柱状或针状结晶处电子探针检测的能谱［对应图1（b）］，主要元素为Na、Cl，还有微弱的O、S的峰。结合形貌，可以推测其主要成分为氯化钠（NaCl），同时有少量硫酸钠（NaSO）。

2.2.2 激光拉曼光谱分析（Raman）

仪器及分析条件：使用法国HORIBAJY公司XpLoRA显微共焦拉曼光谱仪，半导体激光器，激发光波长为785、638、532nm，光栅1200，信号采集时间5～10s，积累次数2。分析结果如图2所示。

图2 拉曼谱图

图2为克孜尔石窟澄板土表面盐壳的拉曼谱图。其中S-38-1为表面盐壳，硫酸钠（NaSO）、氯化钠（NaCl）为标准样品谱图，由谱图可以确定盐壳中含硫酸钠（NaSO）。而氯化钠（NaCl）属对称立方体，在拉曼谱图中无明显特征峰。

2.3 分析结果

龟兹地区澄板土中可溶盐的分析表明：①化学检测表明，克孜尔石窟、库木吐喇石窟、克孜尔尕哈石窟、森木塞姆石窟所采集澄板土中均含氯离子（Cl）和硫酸根离子（SO）。②细砂中可溶盐含量要远低于澄板土。③克孜尔石窟澄板土表面盐壳科学检测结果表明，其主要成分为氯化钠（NaCl）、硫酸钠（NaSO）。

2.4 可溶盐对壁画造成的损害

在修补材料中若引入可溶盐，在水分的参与下，会使壁画产生酥碱、盐霜、疱疹等严重病害。相关研究表明，氯化钠（NaCl）与硫酸钠（NaSO）在壁画盐害的发生发展过程中有一定的行为差异。主要表现为氯化钠（NaCl）结晶物质地坚硬，成晶颗粒大，粒度均匀，在壁画盐害表现形式上应以点状疱疹为主。而硫酸钠（NaSO）在潮湿条件下潮解形成二水硫酸钠（NaSO·2HO）或十水硫酸钠（NaSO·10HO），在干燥环境下则失水形成粉末状的二水硫酸钠（NaSO·2HO），再随温度升高，将脱水变为白色粉末状的无水芒硝（NaSO）。这一过程反复出现则会造成酥碱、壁画大面积脱落、颜料层大面积空鼓等病害，对壁画破坏更大。因此，在保护修复中，必须对澄板土及细砂进行脱盐处理。

3 壁画保护修复用澄板土及细砂的脱盐

3.1 澄板土及细砂收集

由于龟兹石窟群分布范围较广、数量多，每个石窟点壁画的地仗层所使用的澄板土颜色及成分结构都有一定区别。保护修复中要求所使用的材料尽量与壁画原来所使用材料相同或接近，因此在材料搜集过程中，分别搜集了克孜尔石窟、库木吐喇石窟、克孜尔尕哈石窟及森木塞姆石窟当地的澄板土及细砂进行脱盐实验。

3.2 用水选择

经实验，选用常温纯净水作为脱盐用水。选择过程如下：选用克孜尔千泪泉水、克孜尔乡井水及纯净水，用哈希电导率仪3次测试平均值，结果如表2。综合来看，常温纯净水的电导率最低，说明其中离子含量最低，因此选用常温纯净水作为脱盐用水。

表2 各种水质电导率测试表

3.3 实验方法

分别称取不同质量澄板土8kg、6kg、4kg、2kg。使用统一规格水盆浸泡，加入10L纯净水，充分搅拌后静置24h，测试上清液导电率。倒掉上清液，继续加入等量纯净水并充分搅拌静置24h，测上清液，重复上述操作15次。以克孜尔石窟澄板土为例，测得电导率及NaCl含量数据制成折线图（图3）。

3.4 结果分析

图3中不同类型线条对应不同质量澄板土，由图中折线变化可知：

图3 克孜尔石窟澄板土电导率变化折线图

①澄板土纯净水浸泡后上清液的电导率与质量成正相关关系，质量越大，电导率越大；同一地区相同质量澄板土电导率基本一致。

②前四次换水电导率明显下降，第五次开始下降趋势变缓，七次以后变化微小，可忽略不计。

③其中6kg组前四次脱盐效果最为显著，电导率从2035μs/cm降至904μs/cm，相较其他三组降幅最为明显。表明6kg澄板土/10L纯净水的比例可更高效率脱盐。

3.5 脱盐实验结论

①澄板土中可溶盐含量与质量呈正相关关系，在相同用水量下，澄板土质量越小，脱盐最终效果越好，但6kg澄板土/10L纯净水前四次脱盐效率最高。综合考虑脱盐效果及成本因素，建议采取6kg澄板土/10L纯净水每次为佳。

②使用纯净水浸泡换水7次已达使用该法脱盐的上限。

③水法脱盐虽能有效降低澄板土中的可溶盐含量，但并不能完全去除澄板土中的可溶盐。

3.6 细砂脱盐实验

细砂脱盐与澄板土脱盐使用同样的方法。经过多次测量得到的实验数据结论与澄板土脱盐结论基本一致。区别在于细砂颗粒度较大，黏结性较差，因此同一地区，相同质量的细砂盐分含量要远低于澄板土盐分含量，并且盐分也更容易去除。

3.7 本实验后续研究展望

①虽对拟使用修补材料中的盐分进行了定性检测，确定了主要为氯化钠（NaCl）、硫酸钠（NaSO），但未进行定量测算。后续条件成熟可定量测算，以便更精确掌握脱盐程度。

②未对拟修复壁画的地仗含盐量及种类进行定性及定量检测。后期可根据对壁画原地仗含盐种类进行定性及定量测量数据，来控制澄板土及细砂的脱盐程度，以最大限度接近原地仗为宜。如此一来可最大限度降低因保护修复激活水盐运移的风险。

③对壁画原地仗中砂、粉砂、黏土的级配进行分析，以此调整修复用材料的级配，从而做大最大兼容、最小干预。

4 结语

通过化学方法和现代科学仪器检测，确定龟兹地区澄板土中可溶盐主要为氯化钠（NaCl）、硫酸钠（NaSO）类［硫酸钠（NaSO）易吸水潮解，生成二水硫酸钠（NaSO·2HO）或十水硫酸钠（NaSO·10HO）］。

通过对几种常见水质导电率的测量，综合考虑成本和可操作性，选用常温纯净水进行脱盐。建议采取6kg澄板土/10L纯净水每次，浸泡更换7次，可有效除去澄板土中的可溶盐。

本研究虽为龟兹石窟壁画保护修补材料的脱盐提供了科学依据，但后续仍需持续、深入地开展更为广泛的基础研究，如壁画原地仗的可溶盐研究、级配、水盐运移机理、修补材料的级配等。当然，对于整个龟兹石窟壁画的保护来说，这只是最基础、最原始的部分，希望通过这些最基础、最原始的研究，能为龟兹石窟壁画的科学保护出一份力。

致谢：新疆维吾尔自治区克孜尔石窟研究所下辖石窟保护研究所的全体人员均有参与本次实验，新疆维吾尔自治区文博院（龟兹研究院）信息技术部叶梅女士为本文修改提供了宝贵建议，浙江大学城市学院沈灵女士在拉曼谱图制作上给予无私帮助，在此一并致以最诚挚的感谢！