标准曲线配制对电感耦合等离子体质谱法测定饮用水中重金属元素的影响研究

2022-07-21邓小娟杜海燕胡小侠

计量学报 2022年6期

王意，邓小娟，薛涛，杜海燕，胡小侠，刘洋

(天津大学分析测试中心，天津 300072)

1 引言

随着经济社会的快速发展，大量含有重金属污染物的工业废水和生活污水排入或渗入自然水域中，致使自然水域中重金属含量升高，造成水资源污染[1,2]。长期摄入被重金属污染的饮用水，会造成慢性中毒甚至损伤人体器官，严重威胁人类健康[3,4]。因此，加强生活饮用水中重金属残留的监测，确保水质安全，对保障人类健康具有重要意义。2006年,国家环境保护部颁布实施了GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》[5],明确规定了生活饮用水中20多种金属元素的含量限值。近年来，研究人员开展了大量的饮用水中重金属检测分析方法的相关研究，包括原子吸收光谱(atomic absorption spectrometry，AAS)法[2,6]，原子荧光(atomic fluorescence spectrometry, AFS)法[7]，微分脉冲阳极溶出伏安(differential pulse anodic stripping voltammetry, DPASV)法[7]，电感耦合等离子发射光谱(inductively coupled plasma optical emission spectrometer, ICP-OES)法[6,8]和电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma-mass spectrometry, ICP-MS)法[9]等。其中， ICP-MS法具有较低的检出限(达ng/L或更低)，检测元素范围广(可检测出的元素种数有80多种)，基体效应小，谱线简单，动态线性范围宽等特点，能同时快速测定多种元素和同位素比值[10]。自1983年第一台ICP-MS仪器诞生以来，ICP-MS技术迅速发展，应用范围由地质领域逐渐扩展到农业、食品、医药、生物等领域，成为水中重金属元素检测的重要分析方法[10]。

标准曲线是描述待测物质浓度或量与相应的测量仪器响应量或其它指示量之间的定量关系的曲线[11]，影响ICP-MS对重金属元素定量分析的准确度和精密度，是检测结果质量保证的关键因素。传统的标准曲线一般采用容量法配制，即吸取不同量的标样母液于一定体积容量瓶中定容，再逐级稀释得到不同浓度的系列标准曲线[12]。近年来也有一些元素分析方法中采用称量法配制标准曲线，即采用天平直接称量，利用溶液的不同质量比得到相应的浓度系列[12～14]。称量法与容量法存在原理上的差别，对ICP-MS法测定水中重金属元素的定量结果也有不同的影响。测量不确定度评定对ICP-MS法测定结果的可信性具有重要意义[15～23]。

本文运用ICP-MS法[24]测定生活饮用水中铅(Pb)和镍(Ni)元素的含量，依据JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[25]对容量法和称量法配制标准曲线的不同测量结果进行了不确定度综合评定，评估了不同方法配制的标准曲线引入的不确定度，为合理选择标准曲线配制方法提供科学依据，可进一步提高ICP-MS法测量结果的准确度和可靠性。

2 实验部分

2.1 分析原理

ICP-MS仪主要由进样系统、电感耦合等离子体离子源、接口、离子聚焦系统、质量分析器和检测器等构成，另有支持系统包括真空系统、冷却系统、气体控制系统、计算机控制和数据处理系统等。

ICP-MS检测水中重金属元素依据的原理为：样品通过进样系统被送进离子源中，在高温炬管内蒸发、离解、原子化和电离，绝大多数金属离子成为单价离子，其中代表样品组成的多种元素离子被ICP-MS的接口提取到高真空的质谱仪中，根据质量/电荷比的不同依次分开；最后由离子检测器进行检测，产生的信号经过放大后通过信号测定系统检出，根据探测器的计数与浓度的比例关系，测得元素的含量[10,26]。

2.2 主要仪器与试剂

Agilent 7700x电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，Agilent公司)；Mill-Q超纯水处理系统(Millipore公司)；MS105天平(精度：0.01 mg，梅特勒多托利公司)。

标准储备液：Pb元素标准溶液(1 000 mg/L，美国o2si，购于上海安谱实验科技股份有限公司)；Ni元素标准溶液(1 000 mg/L，美国o2si，购于上海安谱实验科技股份有限公司)。内标储备液：Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi混合标准溶液(100 mg/L，Agilent 5188-6525)。调谐液：Li、Mg、Y、Ce、Tl、Co混合标准溶液(1 μg/L，Agilent 5185-5959)。硝酸(70%)BV-Ⅲ级，购于北京化学试剂研究所。实验用超纯水(电阻率>18.2 MΩ·cm)由Mill-Q超纯水处理系统制得。

2.3 仪器工作条件

通过仪器调谐对工作条件进行优化，使灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等性能指标满足测试要求。等离子体发射功率为1 500 W，采样深度8.5 mm，等离子体气(Ar)流速15.0 L/min，载气(Ar)流速 1.0 L/min，碰撞气体(He)流速5.0 mL/min，蠕动泵转速0.1 r/s，雾化室温度2 ℃，样品提升时间30 s。

2.4 标准曲线配制

2.4.1 容量法

吸取铅和镍的标准溶液0.1 mL于100 ml容量瓶中，用5%稀硝酸溶液定容至标线，摇匀，配制成 1 000 μg/L的Pb和Ni混合标准储备液。再吸取适量上述标准储备液0～5 mL用5%稀硝酸溶液定容100 mL和50 mL容量瓶中，摇匀，配制成0、0.5、1.0、10.0、50.0、100.0 ng/mL的混合标准溶液。

2.4.2 称量法

用称量法配制校准曲线，其原理是根据稀硝酸溶剂的密度在常温下变化较小，且加入金属标准溶液后，其密度变化几乎可以忽略不计，故其质量比约等于体积比。将50 mL的洁净塑料瓶放入天平中，去皮重。用移液器移取50 μL的Pb标准溶液和Ni标准溶液于洁净塑料瓶中，记录显示质量，按比例加入5%硝酸溶液至50 g配制混合标准储备液，记录显示质量。再用同样的方法移取上述标准储备液0～5 mL于洁净塑料瓶中，记录显示质量，按比例加入5%硝酸溶液至50 g配制成系列标准溶液。根据质量比计算出相应标准溶液的浓度。

2.5 样品测定

建立分析方法，选择全定量模式，采用跳峰的扫描方式，重复测量次数3次，选择合适的内标，依次测定标准曲线、空白和样品溶液。对样品进行分析。

3 不确定度评定

ICP-MS分析水中重金属元素含量的不确定度评定模型为：

y=x

式中：y为样品中元素的含量，μg/L；x为仪器读出的数值，μg/L。

3.1 容量法配制标准曲线

分析整个容量法进行重金属元素的测量过程，可知测量不确定度的主要来源为：(1)测量的重复性，(2)标准工作曲线，(3)溶液定容及溶液转移，(4)标准溶液母液。

为获得样品重复测定的不确定度分量，对同一样品进行7次重复性检测，所有产生的7个检测结果数据，全部参与计算。测定数据见表1。

表1 容量法重复测定结果Tab.1 Results of repeated determination by volumetric method μg/L

根据贝塞尔公式，求得标准偏差为：

(1)

标准不确定度为：

(2)

(3)

3.1.2 标准溶液配制及标准曲线的不确定度urel(x0)

软件拟合出Pb和Ni的工作曲线的方程分别为y=0.040 3x+0.150 2(r=0.9994)，其中a=0.040 3，b=0.152 0；y=0.114 0x+0.089 3(r=0.999 9)，其中a=0.114 0，b=0.089 3。根据拟合的工作曲线回归计算的标准曲线浓度值如表2所示。

表2 容量法标准曲线回归计算结果Tab.2 Regression calculation of standard curve by volumetric method μg/L

根据式(4)计算标准曲线的标准差，代入式(5)中计算标准曲线拟合引入的相对不确定度，则标准曲线拟合的相对不确定度结果分别为：urel(x0)Pb=1.95%，urel(x0)Ni=0.76%。

(4)

(5)

3.1.3 由溶液定容及溶液转移引入的相对不确定度分量urel(V)

故由系统效应引入的容量计量器具的相对标准不确定度可表示为：

(6)

标准溶液母液定容于100 mL容量瓶中，配制成1 000 μg/L的标准储备液，然后分别取0～5 mL定容100 mL和50 mL容量瓶中。100 mL A级容量瓶的最大允许差为±0.10 ml，50 mL A级容量瓶的最大允许差为±0.05 ml。根据JJG 646—2006，移液器不同点位的最大允许误差见表3。

表3 移液器最大允许误差Tab.3 Maximum allowable errors of pipette

代入式(6)中，由移液管、容量瓶体积变化和温度变化引起的相对标准不确定度为：urel(V100)=0.084%；urel(V50)=0.084%；urel(V1)=0.581%；urel(V0.1)=1.156%和urel(V0.05)=1.733%。最终，求得由溶液定容及溶液转移引入的标准不确定度分量为

urel(V)==2.2%

3.1.4 标准溶液引入的不确定度urel(c0)

Pb和Ni标准溶液由美国o2si提供，浓度为 1 000 μg/mL，标准物质证书中给出的在置信范围95%下的不确定度为±0.5%(k=2)，由标准溶液引入的不确定度按照式(7)计算，urel(c0)=0.25%。

(7)

式中U为标准物质证书给出的扩展不确定度。

3.1.5 相对合成标准不确定度和扩展不确定度

将本评定中涉及的相对标准不确定度分量列于表4中。

表4 容量法相对标准不确定度分量Tab.4 Relative standard uncertainty components of volumetric method (%)

因各分量不确定度来源彼此独立不相关，故用ICP-MS测定水中Pb和Ni元素的合成标准不确定度按式(8)计算，可得:urel(Pb)=2.8%，urel(Ni)=2.4%。

(8)

合成标准不确定度为：

u(Pb)=56.3 μg/L×2.8%=1.6 μg/L

u(Ni)=52.2 μg/L×2.4%=1.2 μg/L

取包含因子k=2，则扩展不确定度为：

U(Pb)=k×u(Pb)=3.2 μg/L

U(Ni)=k×u(Ni)=2.4 μg/L

则ICP-MS测量生活饮用水中Pb元素含量的结果表示为：c=56.3 μg/L，U=3.2 μg/L(k=2)；ICP-MS测量生活饮用水中Ni元素含量的结果表示为：c=52.2 μg/L，U=2.4 μg/L(k=2)。

3.2 称量法配制标准曲线

分析称量法测量重金属元素含量的过程，可知测量不确定度主要来源为：(1)测量重复性，(2)标准工作曲线，(3)天平，(4)标准溶液母液。

测量及计算方法与第3.1.1节相同，测定数据见表5。

表5 称量法重复测定结果Tab.5 Results of repeated determination by weighing method μg/L

3.2.2 标准溶液配制及标准曲线的不确定度urel(x0)

软件拟合出Pb和Ni的工作曲线的方程分别为y=0.041 1x+0.034 7(r=0.999 7)，其中a=0.041 1，b=0.034 7；y=0.117 5x+0.097 1(r=0.999 8)，其中a=0.117 5，b=0.097 1。根据拟合的工作曲线回归计算的标准曲线浓度值如表6所示。按照3.1.2节中的方法计算标准曲线拟合的相对不确定度结果分别为：urel(x0)Pb=1.37%，urel(x0)Ni=0.72%。

表6 称量法标准曲线回归计算结果Tab.6 Regression calculation of standard curve by weighing method μg/L

3.2.3 天平的不确定度urel(m)

3.2.4 标准溶液引入的不确定度urel(c0)

Pb和Ni标准溶液引入的不确定度按照式(7)计算，urel(c0)=0.25%。

3.2.5 相对合成标准不确定度和扩展不确定度

将本评定中涉及的相对标准不确定度分量列于表7中。

表7 称量法相对标准不确定度分量Tab.7 Relative standard uncertainty components of weighing method (%)

因各分量不确定度来源彼此独立不相关，故用ICP-MS测定水中Pb和Ni元素的合成标准不确定度按式(9)计算,可得：urel(Pb)=1.6%，urel(Ni)=1.0%。

(9)

合成标准不确定度为：

u(Pb)=56.3 μg/L×1.6%=0.9 μg/L

u(Ni)=51.3 μg/L×1.0%=0.5 μg/L

取包含因子k=2，则扩展不确定度为：

U(Pb)=k×u(Pb)=1.8 μg/L

U(Ni)=k×u(Ni)=1.0 μg/L

则ICP-MS测量生活饮用水中Pb元素含量的结果表示为：c=56.3 μg/L，U=1.8 μg/L(k=2)；ICP-MS测量生活饮用水中Ni元素含量的结果表示为：c=51.3 μg/L，U=1.0 μg/L(k=2)。

4 结果讨论

从不确定度评定的结果可以看出，容量法配制标准溶液工作曲线的不确定度比称量法配制时更大，由溶液定容及溶液转移引入的相对不确定度是不确定度的主要来源。这可能是由于：(1)在容量法配制标准溶液时使用了小体积的移液器而引入的误差，导致在痕量浓度配制时回归计算的浓度和理论值有较大差异；(2)定容时人眼观测定容终点的不确定性较大等因素带来的人为操作误差，在痕量浓度的配制时更明显；(3)在容量法配制溶液时，玻璃器皿在反复使用和清洗时也可能引入污染，导致部分标准曲线浓度回归值偏高。

称量法配制标准工作曲线使用一次性洁净塑料容器，避免了玻璃仪器反复清洗的弊端。配制过程中主要使用电子天平进行称量，称量后摇匀溶液计算理论浓度即可直接测定，减少了量器带来的仪器误差和人为误差。