石墨烯在量子霍尔电阻中的应用

宋海龙， 孙 毅， 于 珉， 王英爽， 门伯龙， 黄晓钉

(1.北京航天河科技发展有限公司，北京 100080；2.北京东方计量测试研究所，北京 100086)

1 引 言

精密仪器与控制设备中通常采用精密电阻作为基准器件，准确测量电阻十分重要。传统的电阻基准保存和传递是采用实物电阻基准，存在电阻量值缓慢发生变化的问题且易受环境的影响[1]。

1980年，冯·克里青发现的量子霍尔效应[2](quantum Hall effect, QHE)为电阻基准研制提供了新的途径。QHE是高迁移率的二维电子气(two-dimensional electron gas, 2DEG)在低温和强磁场下，其横向霍尔电阻呈现一系列和自然常数h/e2相关的平台，对应的纵向电阻则是迅速降低为零，这是2DEG完全量子化时出现的现象。基于QHE的量子霍尔电阻自然基准有高准确度和高稳定性等优点，成功应用于电阻量值的定义。1990年，国际计量局推荐在全球采用量子霍尔电阻自然基准作为电阻基准。复现QHE的典型材料砷化镓(GaAs)需要低温(约 1.5 K)和强磁场(约10 T)条件，装置结构复杂且操作繁琐，由于采用液氦实现超低温，装置运行成本高且受到液氦运输储存等实际情况限制。目前，量子霍尔电阻基准装置只是在少数实验室运行，通过多级传递电阻量值，增加了在实际应用场所电阻测量的不确定度，无法满足用户对精密电阻准确测量的广泛需求。

2004年，科学家诺奥肖洛夫和盖姆首次获得石墨烯[3]，他们也因此获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯因其独特的优良性能，得到了广泛关注，在晶体管、新能源电池和传感器等多领域具有广泛的应用前景[4,5]。石墨烯在室温下出现反常量子霍尔效应[6]，其复现QHE所需要的温度和磁场条件都得到改善，石墨烯成为制备量子霍尔电阻的理想材料[7,8]，极大地吸引了电学计量专家的关注。目前已有报道基于石墨烯的量子霍尔电阻基准和传统砷化镓量子基准的性能相当或更好[9,10]。

2 石墨烯与制备技术

单层石墨烯是纯正二维(2D)结构，碳原子按六边形晶格整齐排布，由于其特殊原子排列结构，石墨烯的量子霍尔电阻台阶有1/2的偏移[11]，如图1所示，其量子霍尔电阻的表达式为：

式中：h为普朗克常数；ν称为填充系数；e为基本电荷。

图1 石墨烯量子霍尔效应[12]Fig.1 Quantum Hall effect in graphene[12]

图2 石墨烯的朗道能级和量子霍尔效应[13]Fig.2 Landau levels and quantum Hall effect in graphene[13]

石墨烯具有独特的半整数量子霍尔效应，在从低磁场开始的宽平台内都可以充分量子化，且击穿电流也更大，这些特性表明石墨烯更适合于开发量子霍尔电阻基准。高质量、大面积石墨烯的制备方法是推广石墨烯应用的基础，也是近年来研究热点之一，主要制备方法及其在计量领域的应用现状简单介绍如下。

2.1 机械剥离法

机械剥离法利用机械力从石墨晶体表面剥离出石墨烯并转移至基底。诺奥肖洛夫等人就是用胶带从石墨上剥离而首次获取石墨烯。机械剥离法制备石墨烯属于物理方法，所需的设备简单，制作成本低，而且制得的石墨烯晶体结构完整，具有较好的电学、热力学性质；但是缺点是费时费力，较难制备出单层石墨烯，效率较低，很难大规模生产，比较适合在实验室进行应用基础研究。

法国的Guignard等人利用机械剥离法制备的石墨烯量子霍尔电阻开展工作，文献[14]报道此种方法制备石墨烯量子电阻，系统的不确定度达到10-7量级，遇到的主要困难是样品尺寸偏小带来的测试电流较小、触点不稳定及载流子浓度一致性差等。文献[15]采用剥离法获得尺寸为15 μm×2 μm的石墨烯材料，测试中达到了10-7量级的不确定度，性能无法进一步提升的重要原因就是其击穿电流仅为1 μA。Woszczyna等人[16]将机械剥离法获得的大面积(150 μm×30 μm)石墨烯材料转移至GaAs基底来制备量子霍尔电阻，实验中获得了10-9量级的不确定度，和传统量子霍尔电阻水平相当。

2.2 化学气相沉积法

化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)法以铜等金属薄片为基底，甲烷等含碳化合物在高温下分解，在基底上沉积并再经过转移基底(如SiO2/Si)工艺流程，制成石墨烯[17]。通过选择基底、温度和前驱物暴露量等可制备大面积、均匀一致的石墨烯。但是基底转移环节会造成石墨烯的损坏，也会带来污染，因此CVD法生成的石墨烯比机械剥离法制备的石墨烯电性能要差[18]。

文献[19]介绍了CVD法制备石墨烯及转移基底和性能测试等过程。法国Lafont团队在文献[20]中报道了在CVD法制备的石墨烯量子霍尔电阻中发现无法充分量子化的问题，并分析得出原因是由横向线缺陷(皱纹和晶界)造成。文献[21]报道了在碳化硅(SiC)上采用CVD法生长高质量石墨烯制备量子霍尔电阻，与传统GaAs量子霍尔电阻相比，其工作条件大大改善：在磁场强度从3.5 T开始的10 T宽度范围内，温度最高可以达到10 K，测试电流可以达到0.5 mA，不确定度达到了10-9量级。中国计量科学研究院团队在石墨烯CVD法制备工艺研究中发现，增加铜箔的预清洗环节去除表面杂质，并在加热升温过程中控制氩气的流速可以提升石墨烯的质量[22]。

2.3 碳化硅外延生长法

碳化硅外延生长法(epitaxial graphenes，EG)是在高真空或通以惰性气体的环境下加热SiC基底，SiC表面的硅原子升华，剩下的碳原子在SiC表面重新排列形成石墨烯[23]。EG法直接在SiC上生长石墨烯，不需要前面两种制备方法中的转移至合适基底这一环节，所以这种方法制备的石墨烯质量好，尤其适用于量子霍尔电阻器件[24]；但是SiC表面重构机理较为复杂，生成的石墨烯质量与温度、气压、惰性气体等多种因素相关，进一步优化EG生长制备工艺是当前的研究热点之一[25,26]。

Tzalenchuk等人首次将SiC外延石墨烯应用于计量级量子霍尔电阻中[27]。Alexander-Webber等人在研究中发现，在强磁场下最大击穿电流密度比传统量子霍尔电阻高30倍，机理是石墨烯和基底之间的界面层有电荷转移[28]。文献[29]利用外延石墨烯制备尺寸为800 μm×200 μm的样品，在温度为T=1.5 K、磁场强度为B=8 T、测试电流Isd=41 μA的条件下，不确定度达到10-8量级，但是当磁场强度降到B=3 T时，不确定度增大至10-5量级。

3 石墨烯量子霍尔电阻器件制备难点和进展

由于石墨烯的量子电阻可以工作在低磁场和高温区，因此更适合于开发免液氦和低磁场运行的新型量子霍尔电阻基准，但是需要解决石墨烯材料和器件的一些关键问题，包括石墨烯载流子浓度调控、欧姆接触、器件的一致性及稳定性控制等[30]。

3.1 载流子浓度调控

当填充系数ν=2时，石墨烯材料载流子浓度ns和磁感应强度的关系为ns=2eB/h[31]，而石墨烯原始材料的载流子浓度很高，要在低磁场下成功应用石墨烯，最重要的是解决载流子浓度调控问题。为避免金属栅极等带来的额外噪声影响，最好是采用非侵入、可靠且可逆的载流子浓度调控方法。

文献[32]介绍了在SiC外延石墨烯上旋涂厚度为330 nm的PMMA/MMA和300 nm的ZEP520两层聚合物(如图3所示)，再施以波长为248 nm的紫外线照射，照射剂量为330 mJ/cm2，载流子浓度从ns≈1.1×1012/cm2降低到2×1010/cm2(如图4所示)。PMMA/MMA层作为中性层将石墨烯中的移动电子与ZEP520A隔离，保持石墨烯的载流子迁移率电特性，ZEP520A层在紫外光照射下提供电子受体，因此产生静电势，实现载流子浓度的光化学调控。此种方法制备量子霍尔电阻样品在一年内，经历超过10次的从300 mK到室温的热循环，载流子浓度仅出现缓慢下降。此种调控方法制备的量子霍尔电阻样品在加热到高于聚合物玻璃化转变温度的170 ℃时，紫外光调控效果消失，载流子浓度恢复至紫外光照射前的数值。目前，这种光化学调控的方法已经成功应用在量子霍尔电阻基准中[21,29]。

图3 SiC/EG/聚合物的异质结设计和中间层(PMMA/MMA)及活性层(ZEP520A)的化学分子结构[33]Fig.3 Layout of the heterostructure of the SiC/EG/polymer and chemical formulae of the polymers [33].

图4 石墨烯载流子浓度光化学调控[33]Fig.4 Carrier density control of graphene by photochemical gating.[33]

Lartsev等人通过电晕放电离子产生静电势来调控外延石墨烯载流子浓度，而且在载流子浓度为～1013cm-2的范围内可控，实验中发现调控的载流子浓度在低温下保持稳定。依托介质材料上沉积不同类型带电离子，可以实现p-掺杂或n-掺杂，也就是说电晕放电的调控效果是可逆的，比较适合量子霍尔电阻基准这种需要特定掺杂的场合[34]。文献[10]提到，在电晕放电操作过程中，需持续观测霍尔棒的阻值来监视调控效果，当调控满足要求时，需立即将量子霍尔电阻样品放入低温环境，以保持调控效果,因此这种调控方法还需要进一步改进。

文献[35]报道了在制备外延石墨烯器件过程中，最后利用稀释王水(DAR)进行刻蚀，也实现了分子掺杂，载流子浓度控制在3×1010～3×1011/cm2范围内，但是掺杂效果在空气中并不稳定。He等人提出在SiC外延石墨烯上旋涂化学掺杂剂F4TCNQ并覆以PMMA的方法，实现载流子浓度的化学掺杂控制[36]，测试效果与传统GaAs量子霍尔电阻基准的性能相当[37]，在三年内经历多次热循环，载流子浓度和性能并未发生显著漂移[38]。

3.2 欧姆接触

石墨烯和金属之间的触点稳定性和接触电阻是影响量子霍尔电阻性能的一个很重要因素。其影响包括：金属触点和石墨烯的附着如果不好可能造成制备过程中触点脱落；阻值的不确定会降低测量的准确度；石墨烯边界处形成的碳化物会增加触点阻值，触点高阻值带来的热量会影响量子态电子的能级变化，从而影响不确定度。

Yager等人针对欧姆接触的研究结果表明，霍尔电阻管脚处存在的贯通双层石墨烯会干扰单层石墨烯电流，从而增大接触电阻，并提出调整接触面的方法来降低接触电阻[39]。图5(a)中量子霍尔电阻样品左下管脚存在双层石墨烯(深色部分)，接触电阻为1.6 kΩ；将金属触点延展至覆盖双层石墨烯部分后接触电阻降低至40 Ω，见图5(b)。

文献[40]提出采用两级敷金属环节来改进欧姆接触的性能，见图6。美国NIST在制备器件的过程中，采用图7所示的结构来制作电极，在Pd/Au触点上进行部分叠盖Ti/Au，并利用石墨烯的窗口和曲线边沿提高物理粘合度，降低接触电阻[41]。

图6 两级敷金属环节的触点设计[40]Fig.6 Design of the contacts with two-step metallization[40]

图7 美国NIST采用的电极结构示意图[41]Fig.7 Contacts structure adopted by NIST [41]

3.3 一致性和稳定性

各国专家普遍采用SiC外延石墨烯来制备大面积石墨烯，但是在石墨烯制备过程中，多种因素都会影响石墨烯电性能(包括载流子浓度、迁移率和电阻率等)的一致性。目前，最常用的方法是通过控制石墨烯的生长环境参数来控制单层石墨烯的结构一致性，从而实现石墨烯的电性能一致。

文献[42]的试验结果分析显示，在不存在多层石墨烯时载流子浓度和迁移率的一致性很好。通过多个样品的数据分析发现，双层石墨烯覆盖率与载流子浓度及电阻率的离散度呈近似线性相关。为保证良好的一致性，在石墨烯和器件制备过程中，应避免多层石墨烯，并选择纯单层区域进行器件成型。石墨烯表征是器件制备流程中首个环节，常用的表征方法包括光学显微镜、原子力显微镜(AFM)、扫描电镜(SEM)、拉曼光谱(Raman spectroscopy)、开尔文探针或静电力显微镜(KPFM/EFM)、低能扫描电子显微镜(LEEM)等[43]，利用这些快速而非破坏性的方法来观察和分析石墨烯及其SiC台阶是石墨烯和器件制备流程中的重要环节。

石墨烯在空气中会吸收大气中的不同分子而掺杂，出现载流子浓度和表面电导率随时间变化的现象，为保证石墨烯量子霍尔电阻样品的电性能长时间保持稳定，需要对石墨烯样品表面进行钝化处理。文献[32]在样品表面涂覆PMMA作为隔离层，起到保持石墨烯电性能稳定的作用，而且提升了样品中载流子浓度分布的一致性。美国NIST团队提出在外延石墨烯表面涂覆派瑞林层，这种方法对样品的电性能钝化效果明显，他们在文献[44]和文献[45]中报道采用涂覆非晶态氮化硼(a-BN)保持载流子浓度调控和纵向电阻率，在温度升至85 ℃和相对湿度85%的环境中进行测试后，发现20 nm厚度的a-BN就可以将纵向电阻率变化保持在10%以内。

4 基于石墨烯的量子霍尔电阻基准装置开发

把量子霍尔电阻直接传递到最终用户，缩短量传环节，提高最终用户测量准确度是多年来电学计量的努力方向。石墨烯因其特殊结构和电特性，引起了国际量子计量专家的关注，开发基于石墨烯的量子霍尔电阻基准装置成为近年来的研究热点。

欧洲计量研究计划(EMRP)在2013～2016年设立基于石墨烯的量子霍尔电阻计量项目(Graph Ohm)[46]，有来自9个国家的计量机构和高校参与，目标是研发新型量子霍尔电阻基准。

项目围绕石墨烯应用中的具体问题展开研究，包括石墨烯材料的生产和器件制备技术,试验器件的临界工作参数,尝试建立基于石墨烯的小型量子霍尔电阻基准装置等[47]。在此项目的资助下，英国NPL的Janssen等人尝试开发免液氦量子霍尔电阻基准装置，采用基于SiC外延石墨烯制备量子霍尔电阻样品，样品尺寸为180 μm×30 μm，利用制冷机取代液氦，电阻电桥仍采用低温电流比较仪(CCC)电桥，系统工作参数为低于5 T的磁场强度和约为3.8 K的温度，系统不确定度达到10-9量级[48]。在装置的研发中，解决了许多实际问题，比如压缩机噪声带来的扰动、接线的散热、系统接线的紧固设计来避免震动等。由于采用免液氦制冷系统，装置的运行对实验室条件和人员经验等要求大大降低。装置中CCC电桥仍旧采用液氦制冷，把此电桥和量子霍尔电阻样品集成到同一制冷系统中将是下一步工作方向。在美国，NIST积累了多年石墨烯量子霍尔电阻样品制备的研究经验，在2018年报道了基于石墨烯的桌面式量子霍尔电阻基准的研制进展，采用制冷机代替液氦制冷，运行在5 T磁感应强度和4 K温度的条件，配合以CCC，达到10-8量级的不确定度[49]。国内在此方向上也正在有序开展工作，已经取得了较大的进展。

5 结束语

在量子霍尔电阻应用领域，石墨烯与砷化镓材料相比，具有众多优点：如在低磁场和高温区条件就可以复现量子霍尔效应以及电流密度大等，从而得到电学计量专家的重视。但是在石墨烯材料和器件的制备技术等方面还需要进一步发展，尤其在高质量石墨烯的生产，载流子浓度的可靠调控和提高器件电性能的长期稳定性等方面还需进一步提升，才能做出优良一致且可靠稳定的量子器件，从而研制出新型量子霍尔电阻基准装置和基于石墨烯阵列的量子装置[50,51]。随着基于石墨烯的量子霍尔电阻基准装置的研制成功和逐步推广，最终用户对精密电阻的测量准确度可以大幅提升。