微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定炭黑中重金属元素含量

丁兆娟，刘雪姣，张艳玲，吴爱芹

（思通检测技术有限公司，山东 青岛 266042）

炭黑是橡胶工业用最重要的补强填料[1]，它能赋予硫化胶一系列优异性能，其总产量的90%～95%用于橡胶工业。欧盟出台的RoHS指令和REACH法规导致我国橡胶行业对环保的要求越来越高，炭黑中重金属元素含量直接影响橡胶产品能否符合相关法律法规要求。因此，寻找快速、准确地测定炭黑中重金属元素含量的方法具有重要意义。

金属元素含量的测定有化学法、原子吸收分光光度法、等离子体发射光谱法、X荧光光谱仪法等。样品前处理是影响样品分析结果的关键，目前，炭黑样品的前处理方法有干灰化法（高温分解法）和湿法消解法[2-7]。干灰化法的优点是处理样品量大，但处理过程非常复杂且易导致污染，待测元素汞、砷等易挥发。湿法处理常用的是微波消解法，它结合微波快速加热和高压消解两方面特性，具有效率高、试剂用量小、能够防止待测元素挥发等优点，尤其适合微量和痕量元素成分分析。F.G.LEPRI等[7]针对粒径不大于77 μm的活性炭和炭黑样品，进行前处理条件考察，确定预处理24 h后，再进行微波消解。此方法耗时较长，且据文献报道依然存在消解不完全的情况，消解溶液需要过滤后测试。

本工作通过对消解溶剂、控制温度、恒温时间等消解条件进行优化，实现了炭黑样品无需长时间预处理而得到澄清透明消解溶液，且该消解溶液无需过滤而直接测试，大大缩短了前处理时间，简化了操作步骤。不同粒径（10～60 nm）的橡胶用炭黑样品中铅、镉、铬、汞4种重金属元素电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法[8-15]测试结果显示，该方法准确度和精密度均达到了法规要求。

1 实验

1.1 原材料及试剂

炭黑，上海卡博特化工有限公司产品；硝酸和过氧化氢，优级纯，国药集团化学试剂有限公司产品；铅、镉、铬、汞标准溶液，质量浓度为1 000 mg·L-1，国家有色金属及电子材料分析测试中心产品；试验所用水均为纯水一体机制备的超纯水（电导率为0.055 mS·m-1）。

1.2 主要仪器

Optima TM8300型电感耦合等离子体发射光谱仪，美国铂金埃尔默股份有限公司产品；MARS6型微波消解仪，美国CEM公司产品；arium®comfort Ⅰ型纯水一体机，德国赛多利斯科学仪器有限公司产品。

1.3 试样制备

1.3.1 样品前处理

称取0.1 g炭黑样品置于微波消解罐中，加入8 mL硝酸、1 mL过氧化氢进行微波消解。消解完成后，定容至50 mL容量瓶中，用水稀释至刻度并摇匀，同时做空白试验。

1.3.2 标准溶液配制

分别移取铅、镉、铬、汞标准溶液各10 mL于100 mL容量瓶中，用质量分数为0.05的硝酸溶液稀释至刻度并摇匀，得到质量浓度为100 mg·L-1的混合母液，再逐级稀释，得到质量浓度分别为0.02，0.05，0.1，0.5，1.0，5.0和10.0 mg·L-1的混合标准溶液。

1.4 测试条件

电感耦合等离子体发射光谱仪工作条件：射频功率 1 300 W，等离子气体流量 10 L·min-1，辅助气流量 0.2 L·min-1，雾化器流量0.55 L·min-1，进样量 1.5 mL·min-1，冲洗时间 25 s，观测方式 水平观测，分析谱线波长铅为220.353 nm、镉为214.440 nm、铬为267.716 nm、汞为194.168 nm，读数次数 2。

2 结果与讨论

2.1 微波消解条件优化

结合微波消解仪相关要求，对于未知样品，一般取样质量为0.1 g，加入消解溶剂体积不得小于8 mL。消解溶剂用量十分重要，用量过小，与样品不能有效接触，导致粒径大的样品不能在短时间内被消解；用量过大，则产生大量酸雾，导致消解罐内压力过高，卸压时易造成样品损失，同时增加消解溶剂引入的杂质干扰，影响微量元素的测定。

首先使用硝酸对炭黑样品进行消解并进行梯度升温：前5 min由室温升温到150 ℃，保持8 min，再经5 min升至180/200 ℃，并保持一定时间，消解效果均不理想；后选择硝酸-过氧化氢消解体系对炭黑样品进行消解。过氧化氢的氧化能力随介质酸度的增大而增强，分解产生的高能态活性氧有利于有机物的消解。试验中发现，硝酸和过氧化氢可消解大多数炭黑样品，得到澄清的消解溶液。炭黑样品消解条件优化见表1。

表1 炭黑样品消解条件优化Tab.1 Optimization of digestion conditions for carbon black sample

为使炭黑样品消解效果更好，将消解恒温时间定为30 min，故最终确定消解条件如下。称取0.1 g炭黑样品于微波消解罐中，加入8 mL硝酸、1 mL过氧化氢进行微波消解，消解程序：步骤 1步，起始温度 室温，升温时间 15 min，控制温度210 ℃，恒温时间 30 min。

2.2 分析谱线选择

分析谱线选择的依据是：谱线灵敏度高、光谱干扰小、线性范围宽。综合考虑待测元素分析谱线灵敏度和强度、光谱干扰以及元素检出限、基体对待测元素干扰等因素，铅、镉、铬、汞元素的分析谱线波长分别选取220.353，214.440，267.716和194.168 nm。

2.3 线性浓度范围

使用分段校正方式得到各元素标准曲线的线性相关因数（R2），详见表2。

表2 各元素标准曲线的R2Tab.2 R2 of standard curve of each element

从表2可以看出，4种元素标准曲线的线性质量浓度范围为0.02～10.0 mg·L-1。各元素标准曲线的R2均大于0.999，且线性质量浓度范围满足RoHS2.0规定的各元素限值要求。

2.4 检出限与定量限

称取0.1 g不含有铅、镉、铬、汞的炭黑样品，分别加入10 μg铅、镉、铬、汞，进行微波消解处理和检测，进行各元素检出限和定量限的检测。以10次测定值标准差的2.82倍作为检出限，检出限的5倍作为定量限，各元素检出限和定量如表3所示。

表3 各元素检出限和定量限Tab.3 Detection limit and quantitative limit of each element mg·kg-1

2.5 重复性

称取0.1 g不含有铅、镉、铬、汞的炭黑样品，分别加入10 μg铅、镉、铬和汞，按优化消解条件进行微波消解处理，同时处理7个样品。计算各元素含量的平均值和标准偏差，得到的标准偏差除以平均值即得到测试结果变异系数（相对标准偏差），检测结果见表4。

表4 各元素含量的测试结果Tab.4 Determination results of content of each element

从表4可以看出，各元素含量测试结果的相对标准偏差为1.03%～3.78%，说明方法的精密度较高。

2.6 准确性

称取0.1 g不含有铅、镉、铬、汞的炭黑样品，分别加入2，10，50 μg铅、镉、铬、汞，按优化消解条件进行微波消解处理，各元素加标回收率的测试结果如表5所示。

从表5可以看出，各元素加标回收率在89%～103%之间，表明该方法准确性比较高。

表5 各元素加标回收率的测试结果（n＝2）Tab.5 Determination results of standard recovery rate of each element（n＝2）

3 结论

通过对相关工作条件参数的优化，建立了用微波消解-ICP-OES法测定炭黑中重金属元素（铅、镉、铬、汞）含量的方法。对消解溶剂和消解程序进行优化，最终确定消解条件为：称取0.1 g炭黑样品于微波消解罐中，加入8 mL硝酸、1 mL过氧化氢，15 min内升温至210 ℃并恒温30 min。炭黑样品中这4种元素标准曲线的线性质量浓度范围均为0.02～10.0 mg·L-1，满足方法的最低浓度水平和RoHS2.0规定的相应元素的限值要求；各元素标准曲线的R2均大于0.999；各元素检出限为铅 2.0 mg·kg-1、镉 2.0 mg·kg-1、铬 3.1 mg·kg-1、汞 1.6 mg·kg-1；各元素加标回收率在89%～103%；各元素含量测试结果的相对标准偏差为1.03%～3.78%。该方法操作简单、结果准确，满足相关法律法规的要求。