氢化丁腈橡胶过氧化物硫化体系的研究

2022-07-21王雷雷

橡胶工业 2022年2期

王雷雷

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院/橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 102500）

氢化丁腈橡胶（HNBR）是20世纪80年代开发的新型橡胶材料[1]，是丁腈橡胶分子烯烃链段加氢后的产物。由于HNBR分子绝大部分烯烃链段均已加氢饱和，只剩下极少部分烯烃链段用于硫化交联，因此HNBR具有良好的耐油性能、耐热性能和耐候性能[2]。HNBR还具有较高的性价比和优异的工艺性能，被广泛应用于汽车、航空航天以及能源等领域[3-5]。

硫化使橡胶大分子发生化学反应而产生交联，从而赋予橡胶各种优异的物理性能。硫黄硫化体系和过氧化物硫化体系是HNBR常用的两种硫化体系。由于HNBR残余双键含量的差异，不同硫化体系适用于不同HNBR，硫黄硫化体系只适用于残余双键质量分数大于0.05的HNBR，过氧化物硫化体系普适性强，适用于所有HNBR。

本工作研究硫化剂过氧化二异丙苯（DCP）和助交联剂氰尿酸三烯丙酯（TAC）用量对HNBR胶料性能的影响，以期为HNBR胶料配方设计和产品制备提供一定的参考。

1 实验

1.1 主要原材料

HNBR，牌号Zetpol 2010，丙烯腈质量分数为0.36，饱和度为96%，日本瑞翁公司产品；炭黑N330，卡博特化工（天津）有限公司产品；白炭黑165MP，确成硅化学股份有限公司产品；硫化剂DCP，纯度为99%，上海方锐达化学品有限公司产品；助交联剂TAC，纯度为98%，萨恩化学技术（上海）有限公司产品。

1.2 试验配方

HNBR 100，炭黑N330 45，白炭黑165MP 15，氧化锌 5，硬脂酸 1，增塑剂DOP 15，硫化剂DCP和助交联剂TAC 变量。

1.3 试样制备

胶料混炼采用两段混炼工艺，一段混炼的物料为HNBR、炭黑、白炭黑、氧化锌、硬脂酸、增塑剂；二段混炼的物料为助交联剂TAC、硫化剂DCP。

胶料硫化采用两段硫化工艺，一段硫化条件为160 ℃/15 MPa×30 min，二段硫化条件为150℃×4 h。

1.4 性能测试

（1）门尼粘度：采用中国台湾高铁检测仪器有限公司的GT-7080-S2型门尼粘度计，按照GB/T 1232.1—2016测试，测试条件为ML（1＋4）100 ℃。

（2）硫化特性：采用中国台湾高铁检测仪器有限公司的GT-M2000A型无转子硫化仪，按照GB/T 16584—1996测试，测试温度为160 ℃。

（3）物理性能：邵尔A 型硬度按照GB/T 531.1—2008测试；拉伸性能采用日本岛津公司的AG-20KNG 型电子拉力机，按照GB/T 528—2009测试；回弹值采用中国台湾高铁检测仪器有限公司的GT-7042-RE型橡胶弹性试验机，按照GB/T 1681—2009测试；压缩永久变形按照GB/T 7759.1—2015测试，采用A型试样，测试条件为150℃×70 h。

（4）耐热氧老化性能：采用热氧老化试验箱，按照GB/T 3512—2014测试，老化条件为150℃×72 h。

（5）耐油性能：按照GB/T 1690—2010测试，测试条件为150 ℃×70 h。

2 结果与讨论

2.1 门尼粘度

门尼粘度可以表征胶料的加工性能，其值大，胶料的塑性差，胶料不易混炼均匀，加工性能差。硫化剂DCP和助交联剂TAC用量对HNBR胶料门尼粘度的影响如表1所示。

表1 硫化剂DCP和助交联剂TAC用量对HNBR胶料门尼粘度的影响Tab.1 Effect of amounts of curing agent DCP and cocrosslinking agent TAC on Mooney viscosities of HNBR compounds

从表1可以看出：随着硫化剂DCP用量的增大，HNBR胶料的门尼粘度变化不大；随着助交联剂TAC用量的增大，HNBR胶料的门尼粘度逐渐减小，胶料的加工性能提升，这是由于助交联剂TAC的熔点为27～28 ℃，在100 ℃的门尼粘度测试条件下呈液体状态，在混炼胶中起增塑作用。

2.2 硫化特性

硫化剂DCP和助交联剂TAC用量对HNBR胶料硫化特性的影响如表2所示。

表2 硫化剂DCP和助交联剂TAC用量对HNBR胶料硫化特性的影响Tab.2 Effect of amounts of curing agent DCP and cocrosslinking agent TAC on curing characteristics of HNBR compounds

从表2可以看出：随着硫化剂DCP用量的增大，HNBR胶料的Fmax－FL逐渐增大，表明HNBR硫化胶的交联密度增大；ts1逐渐缩短，说明胶料的焦烧时间缩短，加工安全性降低；t90逐渐缩短，这是由于硫化剂DCP在硫化温度下产生自由基，胶料中自由基的数量随硫化剂DCP用量的增大而增加，导致硫化速度加快[6]。随着助交联剂TAC用量的增大，HNBR胶料的Fmax－FL，ts1和t90变化不大，说明在本试验范围内，助交联剂TAC用量对HNBR胶料硫化特性的影响较小。

2.3 物理性能

硫化剂DCP和助交联剂TAC用量对HNBR硫化胶物理性能的影响如表3所示。

从表3可以看出：随着硫化剂DCP用量的增大，HNBR硫化胶的定伸应力和拉伸强度增大，拉断伸长率减小，这是由于硫化剂DCP用量增大引起橡胶分子链的交联密度增大所致；随着助交联剂TAC用量的增大，HNBR硫化胶的定伸应力略有增大，拉伸强度和拉断伸长率变化不大，说明硫化胶的交联密度随助交联剂TAC用量的增大而呈增大趋势。

从表3还可以看出，随着硫化剂DCP用量的增大，硫化胶的压缩永久变形明显减小，这是由于硫化剂DCP用量增大时，硫化胶的交联密度也随之增大，交联网络中两个交联点间橡胶分子链段的长度减小，减弱了橡胶分子链间的相对滑移，去除负载后试样的弹性恢复程度提高，从而改善了硫化胶的抗压缩永久变形性能[7]。随着助交联剂TAC用量的增大，硫化胶的交联密度呈增大趋势，因此硫化胶的压缩永久变形逐渐减小。

表3 硫化剂DCP和助交联剂TAC用量对HNBR硫化胶物理性能的影响Tab.3 Effect of amounts of curing agent DCP and cocrosslinking agent TAC on physical properties of HNBR vulcanizates

2.4 耐热氧老化性能

硫化剂DCP和助交联剂TAC用量对HNBR硫化胶耐热氧老化性能的影响如表4所示。

从表4可以看出，经热氧老化后各硫化胶的硬度、定伸应力和拉伸强度均增大，拉断伸长率减小，且随着硫化剂DCP用量的增大，性能变化减小。这是由于初始硫化胶的交联网络不完善，随着热氧老化的进行，橡胶分子链中的活性点继续交联，硫化胶的交联网络变得完善，因此硫化胶的硬度、定伸应力和拉伸强度增大，拉断伸长率减小；当硫化剂DCP用量较小时，硫化胶的交联网络不完善更明显，因此硫化胶的老化后性能变化更大，而随着硫化剂DCP用量的增大，硫化胶的交联网络变得比较完善，因此硫化胶老化后的性能变化较小。助交联剂TAC用量对HNBR硫化胶耐热氧老化性能的影响较小。

表4 硫化剂DCP和助交联剂TAC用量对HNBR硫化胶耐热氧老化性能的影响Tab.4 Effect of amounts of curing agent DCP and cocrosslinking agent TAC on heat-oxygen aging resistances of HNBR vulcanizates

2.5 耐油性能

硫化剂DCP和助交联剂TAC用量对HNBR硫化胶耐油性能的影响如表5所示。

从表5可以看出：随着硫化剂DCP用量的增大，硫化胶的体积膨胀率呈增大趋势，但变化不大，硫化胶的物理性能有一定程度的降低；随着助交联剂TAC用量的增大，硫化胶的体积膨胀率呈减小趋势，但变化不大，硫化胶的物理性能有一定程度的降低。总体上，硫化剂DCP和助交联剂TAC用量对HNBR硫化胶浸油后的物理性能有一定影响，但对体积膨胀率影响不大。