高温柴油浸泡对丁腈橡胶硫化胶性能的影响

谢俊峰，张冬娜，耿海龙，蔡雪华，匡生平，丁 楠，杜锋辉

（1.中国石油塔里木油田分公司油气工程研究院，新疆 库尔勒 841000；2.石油管材及装备材料服役行为与结构安全国家重点实验室，陕西 西安 710077；3.中国石油集团石油管工程技术研究院，陕西 西安 710077）

丁腈橡胶（NBR）是由丁二烯和丙烯腈单体通过乳液共聚制成的弹性材料，具有优良的耐油性能、气密性能和耐磨性能，目前广泛应用于汽车、航空、油气等领域的密封制品中[1-7]。在油气行业标准中，NBR推荐的最高使用温度为120 ℃[8-9]，NBR硫化胶的使用除了温度影响外，还与流体介质相关。通常流体介质会通过渗透、扩散等物理作用进入硫化胶内部，继而与橡胶分子中的活泼基团发生反应，从而破坏橡胶分子中的化学键，最终导致硫化性能下降[10-16]。

GB/T 34903.2—2017《石油、石化与天然气工业 与油气开采相关介质接触的非金属材料 第2部分：弹性体》指出，NBR可用于原油、碱、甲醇和水等流体介质中。姬乔娜等[17]研究表明，0#柴油中饱和烷烃的质量分数为0.9，这些饱和烃主要以C13—C22的直链正构烷烃为主，而芳香烃质量分数约为0.08。在油介质中，柴油的非极性具有一定的代表性，其沸点高于120 ℃，在120 ℃下可保证使用的稳定性。目前，对NBR硫化胶耐高温柴油性能还缺乏研究评价。

本课题采用0#柴油（以下简称柴油）作为流体介质，研究120 ℃下浸泡不同时间的NBR硫化胶的性能变化，以期为评价NBR硫化胶长期在高温流体介质中的性能保持情况提供参考。

1 实验

1.1 主要原材料

NBR，牌号3370，朗盛（常州）有限公司产品；炭黑N330，山西恒大化工炭黑有限责任公司产品；氧化锌，湖南水口山有色金属集团有限公司产品；硬脂酸，六和化工股份有限公司产品；防老剂4010，圣奥化学科技有限公司产品；防老剂RD，科迈化工股份有限公司产品；硫化剂DCP，太仓塑料助剂厂有限公司产品；硫黄，珠海经济特区科茂橡塑材料有限公司产品；促进剂D和DM，蔚林新材料科技股份有限公司产品。

1.2 试验配方

NBR 100，炭黑N330 125，氧化锌 5，硬脂酸 1，防老剂4010 1，防老剂RD 2，硫化剂DCP 2，硫黄 0.5，促进剂D 0.2，促进剂DM 1.5。

1.3 主要设备和仪器

HH-S型数显恒温油浴锅，天津鑫博得仪器有限公司产品；ET-120SL型电子密度仪，北京仪特诺电子科技有限公司产品；TIME-5420-A型邵氏硬度计，北京时代之峰科技有限公司产品；AGSX-10kN型电子拉伸试验机，日本岛津公司产品；橡胶压缩永久变形器，中国石油集团石油管工程技术研究院自制产品；DSC-Q200型差示扫描量热（DSC）仪，美国TA公司产品。

1.4 试样制备

由西安向阳航天材料股份有限公司进行NBR胶料的制备，并制备了哑铃形和圆柱形NBR硫化胶试样。哑铃形试样用于测试NBR硫化胶的质量变化率、体积变化率、密度、邵尔A型硬度和拉伸性能；圆柱形试样用于测试NBR硫化胶的压缩永久变形性能。

1.5 测试分析

（1）质量变化率和体积变化率。将NBR硫化胶试样按照NACE TM 0296—2002Evaluating Elastomeric Materials in Sour Liquid Environment方法在120 ℃柴油中浸泡0，7，14和28 d。依据公式（1）计算浸泡前后试样的质量变化率（Δm），依据公式（2）计算浸泡前后试样的体积变化率（ΔV）：

式中，m1为试样浸泡前在空气中的质量，m2为试样浸泡后在空气中的质量，m3为试样浸泡前在去离子水中的质量，m4为试样浸泡后在去离子水中的质量。

（2）密 度。NBR 硫 化 胶 的 密 度 按 照GB/T 533—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶 密度的测定》中方法A测算。

（3）邵尔A型硬度。NBR硫化胶的邵尔A型硬度按照GB/T 2411—2008《塑料和硬橡胶 使用硬度计测定压痕硬度（邵氏硬度）》进行测试。

（4）拉伸性能。NBR硫化胶的拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》进行测试。

（5）压缩永久变形。NBR硫化胶的压缩永久变形按照GB/T 7759.1—2015《硫化橡胶或热塑性橡胶压缩永久变形的测定 第1部分：在常温及高温条件下》进行测试，其中试样与橡胶压缩永久变形器同时浸泡于柴油中，试样压缩率为25%。

（6）DSC分析。采用DSC仪对NBR硫化胶进行测试，测试条件：温度－80～20 ℃，升温速率

20 ℃·min-1。

2 结果与讨论

2.1 质量变化率和体积变化率

在120 ℃柴油中浸泡不同时间的NBR硫化胶的质量变化率和体积变化率如图1所示。

从图1可以看出，随着浸泡时间的延长，NBR硫化胶的质量及体积呈非线性变化。这是因为在浸泡过程中，一方面柴油会进入NBR硫化胶的内部，分布于NBR分子的三维交联网结构中；另一方面NBR硫化胶中的添加剂会被柴油溶解一部分，进而从NBR中析出[18-19]。因此，在柴油中浸泡的NBR硫化胶的质量变化存在两个动态过程，分别为溶胀导致的质量增大和添加剂析出导致的质量减小。

2.2 密度

在120 ℃柴油中浸泡不同时间的NBR硫化胶的密度变化如图2所示。

从图2可以看出，在柴油中浸泡后NBR硫化胶的密度降低，这是因为浸泡后的NBR硫化胶发生溶胀行为。进一步分析发现，在浸泡初期（0～7 d），NBR硫化胶的溶胀和添加剂的析出都比较明显；随着浸泡时间的延长，由于添加剂的含量有限，NBR硫化胶的溶胀逐渐成为主要因素。因此，NBR硫化胶在长时间浸泡后会发生质量及体积的增大，但由于柴油的密度较小，NBR硫化胶的密度仍会变小。

2.3 邵尔A型硬度

在120 ℃柴油中浸泡不同时间的NBR硫化胶的邵尔A型硬度变化如图3所示。

从图3可以看出：在柴油中浸泡7 d时，NBR硫化胶的邵尔A型硬度由浸泡前的69度降至62度；在浸泡28 d时，NBR硫化胶的邵尔A型硬度增至75度。分析认为，在柴油中浸泡的NBR硫化胶发生了溶胀以及NBR分子链交联和断裂反应。NBR分子链的交联和断裂导致NBR硫化胶发生脆化现象，使NBR硫化胶的硬度提高。在浸泡初期（0～7 d），NBR硫化胶主要是溶胀，NBR硫化胶的硬度降低；随着浸泡时间的延长（7～28 d），NBR分子链的交联及断裂反应越来越明显，NBR硫化胶的硬度提高。

2.4 拉伸性能

在120 ℃柴油中浸泡不同时间的NBR硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率变化如图4所示。

由图4可以看出：在柴油中浸泡后NBR硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率呈下降趋势；与浸泡前的NBR硫化胶相比，浸泡28 d的NBR硫化胶的拉伸强度由21.2 MPa降至5.0 MPa，下降率为76%；拉断伸长率由606%降至125%，下降率为79%，这表明在柴油中浸泡后NBR硫化胶的拉伸性能下降非常明显。

从图4还可以看出，在浸泡初期（0～7 d），NBR硫化胶主要发生溶胀行为，表现为柴油的渗入降低了NBR硫化胶的三维交联网络结构密度，NBR硫化胶的拉伸性能下降。随着浸泡时间的延长（7～14 d），NBR分子链发生进一步的交联，NBR硫化胶的拉伸性能提高；与此同时也存在NBR分子链的断裂，导致NBR硫化胶的拉伸性能下降，在二者共同作用下，NBR硫化胶的拉伸性能变化很小。随着浸泡时间继续延长（14～28 d），由于NBR分子链中的活性自由基数量有限，分子链几乎不再发生交联反应，而NBR分子链的断裂反应愈发明显，NBR硫化胶的拉伸性能发生大幅度下降。

从上述分析可以得出，影响NBR硫化胶拉伸性能与邵尔A型硬度的因素一致，这进一步表明在长时间的高温柴油浸泡下，影响NBR硫化胶性能的主要因素是分子链的变化而不是溶胀。

2.5 压缩永久变形

在120 ℃柴油中浸泡不同时间的NBR硫化胶的压缩永久变形变化如图5所示。

由图5可以看出：在柴油中浸泡后NBR硫化胶的压缩永久变形呈增大趋势，当浸泡至14 d时，NBR硫化胶的压缩永久变形增大至94%；当浸泡至28 d时，NBR硫化胶的压缩永久变形由浸泡前的24%增大至107%。

压缩永久变形试验结束时NBR硫化胶试样的形态如图6所示。

从图6可以看出，在柴油中浸泡28 d的NBR硫化胶试样在卸除压缩应力后，其高度仅恢复了小部分，这是因为NBR硫化胶内部结构发生破坏而造成弹性丧失，并且试样高度是在试样冷却至室温后测量得到，温度降低还会使试样的高度减小。

由图5和6进一步分析得出，与硬度和拉伸性能试验相比，压缩永久变形试验中NBR硫化胶试样在压缩装置中完成整个高温浸泡过程，且试样的上下表面不接触柴油，由于压缩应力的存在，试样的内外部存在一定压力差，试样的内部压力高，因此试样的溶胀非常有限。压缩永久变形试验中NBR硫化胶主要发生NBR分子链变化，包括NBR分子链的交联和断裂，分子链的变化使NBR硫化胶的硬化和弹性下降，甚至完全失去弹性恢复能力。

2.6 玻璃化转变温度（Tg）

为了进一步验证NBR硫化胶在高温柴油中长时间浸泡后分子链的变化，使用DSC仪对NBR硫化胶的Tg进行研究。在120 ℃柴油中浸泡不同时间的NBR硫化胶的DSC曲线如图7所示。

从图7可以得出，在柴油中浸泡0，7，14和28 d后NBR硫化胶的Tg分别为－28.5，－23.2，－23.4和－16.7 ℃，即随着浸泡时间的延长，NBR硫化胶的Tg呈升高趋势。在浸泡初期（0～7 d），NBR硫化胶的Tg由－28.5 ℃升至－23.2 ℃，这是因为NBR硫化胶的溶胀行为导致体积增大，NBR分子链可以自由活动的空间增大，且此阶段有少量NBR分子链发生断裂。随着浸泡时间的延长（7～14 d），NBR硫化胶的Tg变化不明显，这与NBR硫化胶的物理性能分析结果相一致，主要是因为NBR分子链发生了进一步交联，且此阶段存在NBR硫化胶溶胀和NBR分子链断裂，其中NBR分子链的交联反应相对较强。当浸泡时间延长至28 d时，由于NBR硫化胶的溶胀和NBR分子链的交联已经达到极限，NBR分子链的断裂占主导地位，导致NBR硫化胶的Tg明显升高。

若按照GB/T 34903.2—2017的胶料老化性能指标，胶料的体积变化率超过－5%～＋25%、邵尔A型硬度变化超过－20～＋10度、拉伸性能变化率超过－50%～＋50%，则胶料不推荐使用。本研究中在120 ℃柴油中浸泡的NBR硫化胶的体积变化率和邵尔A型硬度变化在指标范围，但拉伸性能变化率远超过指标，且压缩永久变形试验后的NBR硫化胶完全失去弹性恢复能力，表明本研究NBR硫化胶在此条件下不允许使用。

3 结论

（1）在120 ℃柴油中浸泡的NBR硫化胶同时存在溶胀行为以及NBR分子链的交联和断裂反应。

（2）在120 ℃柴油中浸泡的NBR性能的影响因素：在高温浸泡初期（0～7 d），主要表现为柴油使NBR硫化胶溶胀，导致NBR硫化胶的硬度和拉伸性能下降；随着浸泡时间的延长（7～14 d），主要表现为NBR分子链发生进一步交联，造成NBR硫化胶的硬度和拉伸性能提高，且此过程中有NBR硫化胶的溶胀和NBR分子链的断裂；随着浸泡时间继续延长（14～28 d），主要表现为NBR分子链断裂造成NBR硫化胶的硬度提高，拉伸性能降低，弹性变差。

（3）GB/T 34903.2—2017中NBR的推荐最高使用温度为120 ℃，但在120 ℃柴油中浸泡后的NBR硫化胶的拉伸性能变化率超过指标范围，且压缩永久变形过大，这表明其已经失效。因此，橡胶材料的最高使用温度需要结合使用环境和受力情况确定，同时对高温介质中橡胶材料的性能进行长期评价是必要的。