顶空-箭形固相微萃取-气相色谱-质谱法测定水中松节油的含量

2022-07-21马小杰李明芳左安飞

理化检验-化学分册 2022年7期

马小杰,李明芳,左安飞

(山东省临沂生态环境监测中心,临沂 276000)

松节油是一种具有松香气味的萜烯类混合物,主要成分为α-蒎烯和β-蒎烯,被广泛应用于香料、油漆、医药、胶黏剂等行业[1]。松节油具有麻醉作用,会对皮肤和呼吸道造成刺激,引起皮炎和结膜炎,严重者会对泌尿系统造成损害。在GB 3838－2002《地表水环境质量标准》中规定松节油标准限值为0.2 mg·L－1。

常用气相色谱仪分离水中的松节油,氢火焰离子化检测器或质谱仪进行检测。水中松节油含量很低,需富集后再进行上机分析,其富集方式主要有液液萃取、分散液相微萃取、吹扫捕集和固相微萃取(SPME)等。液液萃取[2-3]使用二硫化碳或二氯甲烷,操作较为繁琐,且有机萃取溶剂毒性大。文献[4]使用丙酮和四氯乙烯的混合液,采用分散液相微萃取法萃取水中松节油,有机溶剂用量较小,但萃取液转移至进样瓶操作难度大。吹扫捕集[5-6]无需复杂的前处理,灵敏度较高,适用于分析干净的地表水和地下水,因捕集阱容易被污染,不适合分析污水样品。SPME技术是集采样、萃取、浓缩和进样于一体的前处理方法。文献[7]使用SPME-气相色谱-质谱法测定水中松节油的含量,不使用有机溶剂,但常规SPME纤维为石英材质,容易折断,使用寿命短,一定程度上限制了其应用。箭形SPME 是将传统石英材质的SPME 纤维改为金属材质的箭形萃取头,机械强度高,易穿透样品瓶和进样口隔垫[8-9]。SPME 箭形萃取头长度、涂层厚度和吸附容量均优于SPME纤维,可提高分析灵敏度,因此本工作提出了顶空-箭形SPME-气相色谱-质谱法测定水中松节油含量的分析方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Thermo Trace-DSQⅡ型气相色谱-质谱联用仪,配箭形SPME专用进样口;SPME 箭形萃取头,长度20 cm,直径1.1 mm,涂层为120μm 二乙烯苯(DVB)/聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

松节油标准储备溶液:20.0 mg·L－1,移取20.0 g·L－1松节油标准溶液1.0μL,用甲醇稀释至1 000μL。

内标溶液:20.0 mg·L－1,移取2 000 mg·L－11,2-二氯苯-d4标准溶液10.0μL,用甲醇稀释至1 000μL。

8种苯系物混合标准溶液:1 000 mg·L－1。

氦气的纯度不小于99.999%;氯化钠为优级纯,于450 ℃烘干6 h后使用;甲醇为色谱纯;试验用水为纯水(使用前需经过空白检验,确认不含目标化合物)。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 萃取条件

萃取温度50 ℃,萃取时间30 min;平衡转速1 000 r·s－1;脱附温度230 ℃,脱附时间2 min。

1.2.2 色谱条件

DB-1毛细管色谱柱(60 m ×0.32 mm,1.0μm);载气为氦气,流量为1.5 mL·min－1;进样口温度250 ℃;分流比为10∶1。柱升温程序:初始温度40 ℃,保持1 min;以15 ℃·min－1速率升温至200 ℃,保持5 min。

1.2.3 质谱条件

电子轰击离子(EI)源;传输线温度250℃,离子源温度250 ℃;扫描方式为全扫描;扫描范围质荷比(m/z)35～400;其他质谱参数见表1。

表1 质谱参数Tab.1 MS parameters

1.3 试验方法

1.3.1 样品采集与保存

水样缓慢地从采样器导入样品瓶中,样品瓶上部不留顶空空间,避免引入气泡。水样采集后应在1～5 ℃冷藏保存,2 d内分析完毕。

1.3.2 样品测定

在20 mL顶空瓶中预先加入磁转子,再依次加入10.0 mL水样、3 g氯化钠和10.0μL 内标溶液,旋紧带有聚四氟乙烯隔垫的螺口瓶盖。将SPME箭形萃取头伸入样品上方顶空气相中,按照1.2.1节条件进行萃取,脱附后的气体进入气相色谱-质谱联用仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

试验选用中等极性DB-624 毛细管色谱柱(60 m×0.32 mm,1.4μm)和非极性DB-1毛细管色谱柱(60 m×0.32 mm,1.0μm)对松节油标准储备溶液进行分析,通过NIST 谱库对主要色谱峰进行检索定性。结果表明,松节油的主要成分为α-蒎烯,还有少量莰烯、β-蒎烯和柠檬烯等,并且两种色谱柱均能较好分离各组分。同时,苯系物属于常见的水质特定有机物分析指标,故考察了苯系物对松节油各组分色谱分离的影响[10-11]。在松节油标准储备溶液中加入8种苯系物混合标准溶液,异丙苯与α-蒎烯色谱峰在DB-624毛细管色谱柱上重合,而DB-1毛细管色谱柱可将二者较好地分离,因此试验选用非极性DB-1毛细管色谱柱。按照仪器工作条件对苯系物和松节油的混合标准溶液进行测定,所得总离子流色谱图见图1。

图1 总离子流色谱图Fig.1 Total ion chromatogram

2.2 萃取头涂层的选择

萃取头涂层一般根据相似相溶原理进行选择,极性大的待测物质选择强极性涂层,极性小的待测物质选择弱极性涂层。试验比较了萃取头涂层分别为120μm DVB/PDMS 和100μm PDMS 时α-蒎烯峰面积的大小,以考察不同萃取头涂层的萃取效率。结果表明,萃取头涂层为120μm DVB/PDMS时,α-蒎烯的峰面积为4.5×109,大于萃取头涂层为100μm PDMS时的,表明120μm DVB/PDMS对α-蒎烯的萃取效率较高,因此试验选择的萃取头涂层为120μm DVB/PDMS。

2.3 萃取温度的选择

萃取温度是SPME的重要参数,用水配制4份50.0μg·L－1松节油标准溶液,考察了萃取温度分别为40,50,60,70 ℃时对松节油标准溶液中α-蒎烯峰面积的影响,结果见图2。

由图2可知:随着萃取温度的升高,α-蒎烯峰面积先增大后减小,50 ℃时峰面积较大。升高萃取温度有利于目标化合物从液相释放到气相顶空中,但温度过高,水气量会增加,α-蒎烯在涂层吸附剂与气相之间的分配系数变小,不利于吸附剂的吸附。因此,试验选择的萃取温度为50 ℃。

图2 萃取温度对α-蒎烯峰面积的影响Fig.2 Effect of extraction temperature on the peak area ofα-pinene

2.4 萃取时间的选择

萃取头对目标化合物的吸附量与萃取时间长短有关。在50℃萃取温度下,考察了萃取时间分别为10,20,30,40,50 min时对α-蒎烯峰面积的影响,结果见图3。

图3 萃取时间对α-蒎烯峰面积的影响Fig.3 Effect of extraction time on the peak area ofα-pinene

由图3可知,α-蒎烯峰面积随萃取时间的延长有所增大,当萃取时间超过30 min时,继续延长萃取时间对α-蒎烯峰面积变化影响很小,因此试验选择的萃取时间为30 min。

2.5 盐析效应

向待测样品中加入氯化钠或其他盐,可减小目标化合物在溶液中的溶解度,增大其挥发到气相中的含量,从而提高萃取效率。在20 mL顶空瓶中分别加入0,1,2,3,4 g氯化钠和10.0 mL 水,再加入一定量的松节油标准储备溶液,使其浓度为50.0μg·L－1,考察了氯化钠加入量对α-蒎烯峰面积的影响,结果见图4。

由图4可知:随着氯化钠加入量的增大,α-蒎烯峰面积逐渐增大;当氯化钠加入量为3 g时,α-蒎烯峰面积较大;加入量为4 g时,峰面积反而减小,原因可能是氯化钠过多使溶液黏度增大,气液平衡时间延长,导致气相中目标化合物的含量减小。因此,试验选择在10.0 mL水样中加入3 g氯化钠。

图4 氯化钠加入量对α-蒎烯峰面积的影响Fig.4 Effect of addition amount of sodium chloride on the peak area ofα-pinene

2.6 标准曲线和检出限

在5个20 mL顶空瓶中预先加入磁子、3 g氯化钠和10.0 mL水,再分别加入2.5,5.0,10.0,25.0,50.0μL松节油标准储备溶液和10.0μL内标溶液,配制成松节油质量浓度分别为5.0,10.0,20.0,50.0,100.0μg·L－1,内标质量浓度为20.0μg·L－1的混合标准溶液系列。按照仪器工作条件对上述混合标准溶液系列进行萃取和测定,以松节油与内标的质量浓度比为横坐标,α-蒎烯和β-蒎烯峰面积之和与内标峰面积比为纵坐标绘制标准曲线。结果显示:松节油标准曲线的线性范围为5.0～100.0μg·L－1,线性回归方程为y＝6.684×10－3x－2.015×10－4,相关系数为0.992 0。

按照HJ 168－2020《环境监测分析方法标准制定技术导则》中检出限的测定方法,对2.0μg·L－1空白加标样品平行测定7次,以3.143倍标准偏差(s)计算检出限(3.143s),结果得松节油检出限为0.6μg·L－1,明显低于SPME 纤维测定松节油的检出限(20μg·L－1)[7]。