热脱附-气相色谱-质谱法同时测定工作场所空气中10种醇类和醚类化合物的含量

黄 宏,窦文渊,郭杰煌,陈飞龙,农云军

(广东省科学院测试分析研究所(中国广州分析测试中心),广东省化学测量与应急检测技术重点实验室,

广东省化学事故应急检测技术研究中心,广州 510070)

醇类和醚类化合物是含氧有机化合物,由于其具有良好的表面活性,被广泛应用于纺织、印染、涂料、金属加工、采矿及化工等行业,并且市场需求量逐渐增加。皮肤、眼部刺激和麻醉作用是醇类和醚类化合物共有的健康危险特性,其中麻醉作用随醇类和醚类化合物中碳原子数目的增多而加强,甚至具有致敏性和致突变性,对劳动者健康存在严重的潜在危害,已引起各国卫生、环保部门的重视[1-3]。我国对醇类和醚类化合物的使用和排放有严格的管控要求,其中正丙醇、异丙醇、正丁醇、氯乙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚在我国职业接触限值中均有明确的规定[4],氯乙醇作为剧毒化学品还被列入危险化学品目录(2015版)中[5]。

目前,工作场所空气中醇类化合物的检测方法见职业卫生标准GBZ/T 300－2017《工作场所空气有毒物质的测定》系列。该系列方法采用以二硫化碳为主的溶剂解吸,由于解吸溶剂挥发性较强,操作不便,同时,二硫化碳作为恶臭来源之一,大量使用会对检测人员和环境产生不利影响,而且这些方法对大部分目标物都是单独检测[6]。吸附管采样法具有采样过程简单、样品无需复杂前处理、污染小,吸附管及其配套设备小巧、轻便、可重复使用等优点[7]。热脱附-气相色谱-质谱法是气体中挥发性有机化合物常用的分析方法,也是国际标准化组织标准ISO 16017-1:2000(E)Indoor,Ambiant and Workplace Air－Sampling and Analysis of Volatile Organic Compounds by Sorbent Tube/Thermal Desorption/Capillary Gas Chromatography－Part1:Pumped Sampling和美国国家环境保护局(EPA)标准Method TO-17Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Active Sampling Onto Sorbent Tubes中使用的方法,但标准中仅提出需根据不同的挥发性有机化合物选择不同类型的填料,没有给出方法学验证数据;我国国家标准和环境行业标准等也都是采用该方法[8-10],但所涉及的目标物主要是苯系物、卤代烃和酯类化合物。因此,寻找合适的吸附剂替代解吸溶剂,并建立同时测定工作场所空气中醇类和醚类化合物含量的系统完整的方法十分必要。鉴于此,本工作通过选择合适的吸附剂,提出了一种操作简便、绿色环保,可同时测定工作场所空气中异丙醇、叔丁醇、正丙醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、正丁醇、氯乙醇、乙二醇乙醚、异戊醇等10种醇类和醚类化合物含量的方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A-5975C 型气相色谱-质谱联用仪;Auto TDS-V 型全自动热脱附仪;不锈钢吸附管,外径0.635 cm,长度8.89 cm。

混合标准储备溶液:分别称取10种醇类和醚类化合物标准品各0.100 0 g,用甲醇溶解并定容至10 mL容量瓶中,配制成10 种目标物质量浓度均为10.0 g·L－1的混合标准储备溶液,于4℃冰箱中避光保存。使用时,用甲醇稀释至所需质量浓度。

氦气的纯度为99.999%,氮气的纯度为99.999%,正丁醇标准品的纯度为99.9%,异丁醇标准品的纯度为99.6%,仲丁醇标准品的纯度为99.9%,叔丁醇标准品的纯度为99.3%,异丙醇标准品的纯度为99.2%,正丙醇标准品的纯度为99.8%,乙二醇甲醚标准品的纯度为99.1%,氯乙醇标准品的纯度为99.5%,乙二醇乙醚标准品的纯度为99.7%,异戊醇标准品的纯度为97.0%;甲醇为色谱纯。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 热脱附条件

冷阱二次捕集模式;一次热脱附温度220℃,二次热脱附温度240 ℃,冷阱温度－25 ℃,传输线温度150 ℃;吹扫时间4 min,解吸时间1 min,进样时间50 s,反吹时间10 min;载气压力0.1 MPa;热脱附过程不分流进样。

1.2.2 色谱条件

DB-624毛细管色谱柱(60 m×0.250 mm,1.40μm);载气为氦气;进样口温度220 ℃;柱流量1.2 mL·min－1,恒流模式。柱升温程序:初始温度50 ℃,保 持5 min;以8 ℃·min－1速率升温至140 ℃;以20 ℃·min－1速率 升温至220 ℃,保持2 min。

1.2.3 质谱条件

电子轰击离子(EI)源;离子化能量70 e V;传输线温度250 ℃,离子源温度230 ℃,四极杆温度150 ℃;溶剂延迟时间4 min;选择离子监测(SIM)模式;其他质谱参数见表1。

表1 质谱参数Tab.1 MS parameters

1.3 试验方法

新购置的吸附管需在氮气保护下,于300 ℃活化2 h;每次使用前,也应在相同条件下活化30 min,以除去残留的有机化合物。

用硅胶管将填装Tenax GR 的吸附管与采样泵相连,按吸附管上标明的气流方向以100 mL·min－1流量采集气体样品15 min,记录采样温度和压力,用于标况体积换算。采集完成后用铜帽或硅胶帽将吸附管两端封好,带回实验室,按照仪器工作条件进行测定,样品保存时间不应超过7 d。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

试验考察了HP-5MS(30 m×0.250 mm,0.25μm)、DB-5(60 m×0.320 mm,1.00μm)、DB-624(60 m×0.250 mm,1.40μm)、HP-INNOWAX(30 m×0.250 mm,0.50μm)等4种毛细管色谱柱对目标物分离效果的影响。DB-5毛细管色谱柱升温程序:初始温度50 ℃,保持8 min;以8 ℃·min－1速率升温至110 ℃;以20 ℃·min－1速率升温至220 ℃,保持2 min;溶剂延迟时间3.5 min。HP-INNOWAX 毛细管色谱柱升温程序:初始温度50 ℃,保 持5 min;以8 ℃·min－1速率升温至130 ℃;以20 ℃·min－1速率升温至220 ℃,保持2 min;溶剂延迟时间2 min。

HP-5MS毛细管色谱柱由于液膜厚度太小,而本工作所研究的10种目标物沸点较低,进样量较大时会引起色谱柱的超载,不适合本工作目标物的分离。由图1(a)可知,DB-5毛细管色谱柱无法分离氯乙醇和正丁醇,并且部分目标物存在拖尾,其中乙二醇乙醚和乙二醇甲醚较为明显;由图1(b)和图1(c)可知,DB-624和HP-INNOWAX 毛细管色谱柱均能实现目标物的有效分离,但从叔丁醇、异丙醇、仲丁醇和正丙醇峰形看,DB-624毛细管色谱柱优于HP-INNOWAX 毛细管色谱柱。因此,试验选用DB-624毛细管色谱柱。

图1 10种醇类和醚化合物的总离子流色谱图Fig.1 Total ion chromatograms of 10 alcohol and ether compounds

2.2 吸附剂的选择

选择Tenax GR、Carbopack C/Carbopack B/Carboxen 1000(40/60)、Tenax GR/Carbopack B、Carbopack B/Carboxen 1000、Carbopack C/Carbopack B/Carboxen 1000、2,6-对苯基二苯醚多孔聚合物-石墨化碳黑-X 复合吸附剂、活性炭等7 种常用的吸附剂[8-10],固定其他条件不变,分别在填装了上述7种吸附剂的吸附管中各加入100 mg·L－1混合标准溶液1μL,用氮气以50 mL·min－1流量吹扫3 min后上机测试,考察了不同吸附剂对各目标物峰面积的影响,每种吸附管重复分析3次,取平均值作图,结果见图2。

图2 吸附剂对各目标物峰面积的影响Fig.2 Effect of the adsorbent on the peak area of each target compound

结果表明:活性炭吸附剂对目标物的响应较差;Tenax GR 吸附剂对叔丁醇的响应效果稍差,对其余9种目标物的响应均较好,且数据的平行性较好。因此,试验选择的吸附剂为Tenax GR。

2.3 热脱附条件的选择

固定其他条件不变,试验分别考察了一次热脱附温度(160,180,200,220,240,260,280 ℃)、二次热脱附温度(160,180,200,220,240,260,280 ℃)、吹扫时间(1,2,4,7,10 min)、进样时间(10,20,30,40,50,60 s)对各目标物峰面积的影响[6],每个热脱附条件重复分析3 次,取平均值作图,结果见图3。

图3 一次热脱附温度、二次热脱附温度、吹扫时间和进样时间对各目标物峰面积的影响Fig.3 Effects of the first thermal desorption temperature,second thermal desorption temperature,purge time and sample injection time on the peak area of each target compound

由图3(a)可知,一次热脱附温度对异丙醇、叔丁醇、仲丁醇、乙二醇甲醚等部分目标物峰面积影响较为显著,220 ℃时各目标物峰面积总体较高;由图3(b)可知,当二次热脱附温度大于180 ℃时,后续的温度变化对峰面积影响不显著,表明180 ℃时各目标物基本完全脱附;由图3(c)可知,吹扫时间过长或者过短,均会导致部分目标物的峰面积有所下降;由图3(d)可知,进样时间对目标物峰面积的影响较为显著,随着进样时间延长,各目标物峰面积呈上升趋势,当进样时间大于50 s时,峰面积无明显变化。综合考虑,试验选择的一次热脱附温度为220 ℃,二次热脱附温度为240 ℃,吹扫时间为4 min,进样时间为50 s。

2.4 样品保存时间的选择

取35支填装Tenax GR 的吸附管,分别注入100 mg·L－1混合标准溶液1μL,静置平衡1 h,按照1.3节试验方法进行采样,采样后立即密封保存,于第0,1,3,5,7,9,14 d取出5支样品管进行测定,取平均值作图,结果见图4。

图4 样品保存时间对各目标物峰面积的影响Fig.4 Effect of the storage time of sample on the peak area of each target compound

结果表明:随着样品保存时间的延长,各目标物的损失均较为明显;第7 d时,各目标物峰面积较第0 d已减少了大约30%。因此,样品保存时间不应超过7 d。

2.5 标准曲线与检出限

取适量混合标准储备溶液,经甲醇逐级稀释,配制成质量浓度为10,50,100,150,300 mg·L－1的混合标准溶液系列,按照仪器工作条件分析加入1μL上述混合标准溶液系列的空白吸附管,以各目标物的质量为横坐标,其对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线[8-9],结果显示10种目标物标准曲线的线性范围为10～300 ng,线性回归方程和相关系数见表2。

对空白加标样品重复测定7 次,以t(n－1,0.99)与标准偏差(s)的乘积计算检出限(3.143s,当n＝7时,t(n－1,0.99)为3.143),以4倍检出限计算测定下限[11],结果见表2。

表2 线性回归方程、相关系数、检出限和测定下限Tab.2 Linear regression equations,correlative coefficients,detection limits and lower limits of determination

2.6 精密度和回收试验

对空白样品进行3 个浓度水平的加标回收试验,经氮气吹扫后上机分析,每个浓度水平平行测定6次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表3。

由表3可知:10种醇类和醚类化合物的回收率为70.5%～125%,测定值的RSD 为1.0%～20%,满足实际检测需求。

表3 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

2.7 样品分析

按照试验方法对某工作场所空气进行测定,结果显示,正丁醇检出量为19.01 ng,异丁醇检出量为9.80 ng,仲丁醇检出量为11.72 ng,其余目标物未检出。经温度、压力(采样量1.5 L、采样温度26.9 ℃、采样压力101.1 k Pa)换算后,正丁醇检出量为0.013 mg·m－3,异丁醇检出量为0.007 mg·m－3,仲丁醇检出量为0.008 mg·m－3,所得总离子流色谱图见图5。

图5 实际样品的总离子流色谱图Fig.5 Total ion chromatogram of the actual sample

本工作通过研究不同吸附剂、热脱附条件及样品保存时间对目标物的影响,提出了热脱附-气相色谱-质谱法同时测定工作场所空气中10种醇类和醚类化合物含量的方法。该方法检出限低、回收率好、稳定性高,为工作场所空气检测提供了技术支撑。