气相色谱-串联质谱法同时测定土壤中5种取代脲类除草剂的含量

2022-07-21范黎明

理化检验-化学分册 2022年7期

范黎明

(寿光市市政公用事业服务中心,寿光 262700)

取代脲类除草剂,是通过化学方法将脲分子中的氨基进行替换而形成的,主要包括利谷隆、异丙隆、伏草隆、敌草隆、戊菌隆等[1-3]。为提高农作物的产量和质量,在春、秋季播种前会大量使用取代脲类除草剂。尽管其毒性较低,但人、畜误食用被该类除草剂污染的食物后,轻者会出现头晕、目眩等,重者则会出现呼吸急促、四肢无力等症状,严重时可能会导致死亡。因此,加强对土壤中取代脲类除草剂残留的监测,对指导农药投入使用,保护人们赖以生存的环境具有重要意义[4-9]。

近年来,关于土壤中取代脲类除草剂的研究不多。文献[10]采用气相色谱-质谱法测定了土壤中异丙隆的残留量;文献[11]采用高效液相色谱法测定了砂土和壤土中敌草隆的残留量,进而分析敌草隆的消解动态。但上述文献仅研究了一种取代脲类除草剂,无法全面地监测土壤中取代脲类除草剂的残留。因此,本工作用QuEChERS 法提取土壤中的利谷隆、异丙隆、伏草隆、敌草隆、戊菌隆[12-14],采用气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)对上述5种取代脲类除草剂定性、定量。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

2010 Plus型气相色谱仪;TQ-8050型三重四极杆串联质谱仪;BSA-224型电子天平;DSY-VI型氮吹仪;Allegra X-12型台式离心机;T25型涡旋混合器;Milli-Q 型纯水仪。

利谷隆、异丙隆、伏草隆、敌草隆、戊菌隆单标准溶液:1 000 mg·L－1,编号依次为BW901349-1000-A、BW900296-1000-A、BW901174-1000-A、GBW(E)082383a、BW901562-1000-A。

混合标准储备溶液:10 mg·L－1,移取适量的利谷隆、异丙隆、伏草隆、敌草隆、戊菌隆单标准溶液,以丙酮为溶剂,配制成10 mg·L－1混合标准储备溶液。

丙酮为色谱纯;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

Rxi-5Sil MS色谱柱(30 m ×0.25 mm,0.25μm);载气为氦气(纯度99.999%);柱流量1.42 mL·min－1,吹扫流量4.6 mL·min－1;进样口温度240 ℃;进样体积1μL,不分流进样。柱升温程序:初始温度为50 ℃,保持1 min;以15 ℃·min－1速率升温至210 ℃,保持4 min,再以23 ℃·min－1速率升温至250 ℃,保持5 min。

1.2.2 质谱条件

电子轰击离子(EI)源;离子源温度250℃;电离能量70 e V;接口温度300 ℃;碰撞气为氩气(纯度99.999%);溶剂延迟时间2.2 min;多反应监测(MRM)模式。

各化合物的其他质谱参数见表1,其中“∗”为定量离子。

表1 质谱参数Tab.1 MS parameters

1.3 试验方法

随机采集土壤样品10 kg,将植物根茎、石块等异物剔除干净后,将其放置于托盘中摊平,自然风干。风干后的样品经木棍压碎或研钵研碎后,全部过2 mm 筛网,并放入洁净的容器中密封备用。

称取10 g处理好的土壤样品,置于50 mL离心管中,加入10 mL水润湿,然后加入20 mL 乙腈和一包Qu ECh ERS萃取剂(含4.0 g硫酸镁和1.0 g乙酸钠),盖上离心管盖,涡旋2 min,以转速5 000 r·min－1离心5 min。准确移取10 mL 上清液至25 mL QuEChERS 净化管(含1 g 硫酸镁,500 mgN-丙基乙二胺和500 mg C18吸附剂)中,涡旋1 min,以转速5 000 r·min－1离心5 min。移取5 mL上清液至10 mL玻璃试管中,于50 ℃水浴中氮吹至近干,用1 mL丙酮复溶后,过0.22μm 微孔滤膜,滤液供GC-MS/MS分析。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

按照仪器工作条件对10 mg·L－1混合标准储备溶液进行测定,所得色谱图见图1。

图1 色谱图Fig.1 Chromatogram

2.2 前处理方法的选择

目前,农药残留的前处理一般采用固相萃取法、超声萃取法和Qu ECh ERS法等。超声提取法适用于基质简单的样品,而土壤样品基质复杂且含水量低;固相萃取法净化效果好,但操作过程耗时较长;Qu ECh ERS法耗时短,净化效果好,对环境和分析人员影响较小。试验考察了固相萃取法和Qu ECh-ERS法对加标样品溶液(加标量为0.1 mg·L－1)中各目标物回收率的影响,结果见表2。

表2 不同前处理方法下各目标物的回收率Tab.2 Recovery of each target under different pretreatment methods

结果表明:采用固相萃取法时,从预淋洗萃取柱到样品净化结束,前处理时间在30 min以上;而采用QuEChERS法时,从提取到净化仅需20 min,且回收率较固相萃取法的更高。因此,试验选择的前处理方法为QuECh ERS法。

2.3 色谱柱的选择

农药分离常用的色谱柱填料一般是中等极性或弱极性化合物,这两种填料固定相流失量少,可较好地分离农药,从而在检测目标物时达到较高的灵敏度和准确度。试验考察了HP-5MS、TG-5MS 和Rxi-5Sil MS 色谱柱(规格均为30 m×0.25 mm,0.25μm)对5种目标物分离效果的影响。

结果显示:使用HP-5MS色谱柱时,伏草隆和戊菌隆的色谱峰重合;使用TG-5MS色谱柱时,戊菌隆和利谷隆无法达到基线分离,且异丙隆色谱峰拖尾严重,难以准确定量;使用Rxi-5Sil MS色谱柱时,5种目标物色谱峰尖锐,分离度良好,定量结果准确。因此,试验选择的色谱柱为Rxi-5Sil MS 色谱柱。

2.4 质谱条件的选择

开启仪器,选择全扫描模式,对10 mg·L－1混合标准储备溶液进行扫描,确定各目标物的母离子和保留时间;再选择Production scan(产物离子)模式,对母离子进行二次扫描,得到各母离子对应的碎片离子。选择丰度比较高的离子为定量离子,另选一个离子为定性离子。根据选择的定量离子和定性离子设定电压范围,对碰撞电压和碰撞能量进行优化,从而使定量离子的灵敏度和响应值达到最佳。优化后的质谱参数见表1。

2.5 标准曲线和检出限

移取适量的混合标准储备溶液,用丙酮逐级稀释,配制质量浓度依次为0.02,0.1,0.5,2.0,5.0 mg·L－1的混合标准溶液系列。按照仪器工作条件对上述混合标准溶液系列进行测定,以各目标物的质量浓度为横坐标,其对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,5种除草剂的质量浓度在0.02～5.0 mg·L－1内与其对应的峰面积呈线性关系,线性参数见表3。

对0.02 mg·L－1空白加标样品溶液连续测定5次,以3倍信噪比(S/N)计算检出限(3S/N),结果见表3。