吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定土壤中28种挥发性有机化合物的含量

高翔宇,王 岚,张 华,高文旭,杨海文,马怡飞

(西安西北有色地质研究院有限公司,西安 710054)

近年来,我国在城市工业企业搬迁后遗留了大量污染地块,挥发性有机化合物(VOCs)是污染地块中典型污染物之一,具有含量高、分布广的特点[1-2],对人体有严重的“三致”作用[3],因此测定土壤中VOCs的含量具有重要意义。

目前土壤中VOCs常用的提取方法有溶剂萃取法[4]、顶空法[5]、吹扫捕集法[6]、固相微萃取法[7]以及微波辅助萃取法[8],检测方法主要是气相色谱-质谱法[9-12]。重点行业企业用地土壤污染状况调查项目中,由于VOCs种类多,含量分布不均匀,在使用HJ 605－2011《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》测定低浓度水平VOCs含量时,一些高浓度水平物质会污染检测系统,影响测定结果,现场采样中无法准确有效地测定土壤中各组分的含量。因此,本工作以甲醇为提取剂,提出了吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定土壤中28种VOCs含量的方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

8890-5977B 型气相色谱-质谱联用仪;ATOMX-xyz型吹扫捕集仪。

28种VOCs混合标准溶液:1 000 mg·L－1。使用时,用水稀释至50 mg·L－1。

混合内标溶液:氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4的质量浓度均为1 000 mg·L－1。

甲醇为色谱纯;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 吹扫捕集条件

吹扫管5 mL;ATOMX 捕集阱10＃(Tenax/硅胶/碳分子筛);吹脱气为氮气(纯度99.999%);吹扫流量40 mL·min－1;吹扫时间25 min;吹扫温度40 ℃;干吹时间1 min;预脱附温度180 ℃,脱附温度190 ℃,连接线温度200 ℃,烘烤温度280 ℃;脱附时间2 min,烘烤时间8 min。

1.2.2 色谱条件

DB-624石英毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm,1.40μm);进样口温度200 ℃;载气为氦气(纯度99.999%);流量1.5 mL·min－1,恒流模式;分流比为30∶1。柱升温程序:初始温度为38 ℃,保持1.8 min;以速率10 ℃·min－1升温至120 ℃,再以速率15 ℃·min－1升温至240 ℃,保持2.0 min。

1.2.3 质谱条件

电子轰击离子(EI)源,全扫描模式;扫描范围质荷比(m/z)35～270;离子化能量70 e V;电子倍增器电压与调谐电压一致;离子源温度230℃,四极杆温度150 ℃,传输线温度280 ℃;电子轰击能量70 e V;溶剂延迟时间1.0 min。其他质谱参数见表1。

表1 质谱条件Tab.1 MS parameters

1.3 试验方法

在棕色吹扫瓶中加入甲醇10 mL 和土壤样品5.0 g,于室温振荡混匀后静置。吸取250μL 甲醇提取液,加入一定量的混合内标溶液,用水定容至10 mL,得到含2.5%(体积分数,下同)甲醇和10μg·L－1内标的待测样品溶液,于4 ℃保存,按照仪器工作条件于7 d内进行分析,内标法定量。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

按照仪器工作条件测定,28种VOCs的总离子流色谱图见图1。

图1 28种VOCs的总离子流色谱图Fig.1 Total ion chromatogram of 28 VOCs

2.2 甲醇体积分数的选择

吹扫过程中,吹扫气体携带甲醇及VOCs进入捕集阱,但捕集管不吸附甲醇,会造成部分VOCs的损失。因此,VOCs的吹扫捕集效果会随着检测时待测样品溶液中甲醇体积分数的增大而降低。在保证VOCs吹扫捕集效果的同时,增大甲醇比例有助于提高各VOCs的检出限。试验考察了含不同体积分数(0,1%,2%,2.5%,5%,10%,20%)甲醇的待测样品溶液中28 种VOCs的回收率,结果见表2。

表2 含不同体积分数甲醇的待测样品溶液中28种VOCs的回收率Tab.2 Values of recovery of 28 VOCs in test sample solutions containing different volume fractions of methanol

表2 (续)

由表2可知,当甲醇体积分数大于2.5%时,氯甲烷、氯乙烯的回收率显著降低,为了保证回收率满足要求,试验选择甲醇的体积分数为2.5%。

2.3 样品保存温度及保存时间的选择

在实际样品分析中,样品的保存温度及保存时间均会影响检测结果。取10μg·L－128种VOCs混合标准溶液10 mL 至若干吹扫瓶中,密封,分别于4,25,40 ℃避光保存,每隔24 h检测一次,考察了7 d内28种VOCs的损失情况。

结果显示:28种VOCs的回收率随保存温度升高和保存时间延长而降低,在25℃下保存5 d,各目标物的回收率为59.4%～74.2%;在40 ℃下保存3 d,回收率为23.4%～48.9%,此时目标物损失较多;在4 ℃保存7 d,28 种VOCs 的回收率为75.9%～92.3%,说明此条件下不影响检测结果。因此,试验选择的样品保存温度为4℃,保存时间为7 d。

2.4 标准曲线和检出限

移取适量的28种VOCs混合标准溶液和混合内标溶液,用水逐级稀释,配制成28种VOCs质量浓度为1,2,5,10,20,50,100μg·L－1,内标质量浓度为10μg·L－1的混合标准溶液系列。按照仪器工作条件对上述混合标准溶液系列进行测定,以各目标物与内标的质量浓度比为横坐标,其对应的峰面积比为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,28 种VOCs标准曲线的线性范围均为1～100μg·L－1,线性参数见表3。连续分析8个加标量为80μg·kg－1的空白加标样品,按照HJ 168－2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》规定的方法计算检出限,结果见表3。

表3 线性参数、检出限和第一类用地筛选值Tab.3 Linearity parameters,detection limits and filter values of first type land

表3 (续)

结果显示,28种VOCs的检出限为7.4～15.2μg·kg－1,各VOCs的检出限均小于GB 36600－2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》中的第一类用地筛选值。

2.5 精密度和回收试验

配制3个浓度水平的空白加标样品各6份(高浓度水平样品稀释至线性范围内),按照试验方法进行分析,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表4。

表4 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

表4 (续)

由表4可知,28种VOCs的回收率为79.8%～108%,测定值的RSD 为1.9%～12%。

2.6 样品分析

采集陕西省某药品生产企业地块土壤样品2份,按照试验方法进行分析。结果表明,除三氯甲烷以外,其他VOCs均未检出,三氯甲烷的测定值分别为22.6 mg·kg－1和24.0 mg·kg－1,测定值的相对偏差为3.0%,满足《重点行业企业用地调查质量保证与质量控制技术规定》相对偏差不大于25%的要求。

本工作以甲醇为提取剂,通过考察待测样品溶液中甲醇体积分数、样品保存温度及保存时间对测定结果的影响,提出了吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定土壤中28种VOCs含量的方法。该方法检出限低,精密度和回收率均满足分析要求,降低了VOCs对仪器污染的风险,适用于土壤中28 种VOCs的测定。