电感耦合等离子体串联质谱法测定半导体级磷酸中15种痕量杂质元素

王金成,王沿方,周 浩,李晓丽,贾逸豪

(无锡华润上华科技有限公司,无锡 214000)

半导体级磷酸是电子行业使用的一种超高纯化学试剂,广泛应用于超大规模集成电路、薄膜液晶显示器等微电子工业,主要用于硅晶片中氮化硅膜、镀金属膜和铝硅合金膜的湿法清洗和蚀刻[1-2]。在硅晶片的蚀刻过程中,磷酸中痕量杂质元素对电子元器件的成品率、电性能及可靠性有很大影响。不同的杂质污染会导致半导体器件的缺陷,如碱金属与碱土金属(钠、钾、钙、镁等)污染可导致器件的击穿电压降低;过渡金属与重金属(铁、铬、镍、铜、金、锰、铅等)污染可使器件的寿命缩短,或器件工作的暗电流增大。据统计,半导体元件制造业中50%的成品损失率是由于痕量杂质污染导致的。为了提高产品的良率,国际半导体设备与材料产业协会(SEMI)对在半导体生产过程中所使用的磷酸中痕量杂质元素最高值进行了限定[3-4]。因此,快速、准确地测定半导体级磷酸中痕量杂质元素显得尤为重要。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)能够快速同时测定多种痕量元素,是分析复杂样品的首选方法[5-9]。但是,传统的ICP-MS很难消除磷酸基体元素所形成的多原子离子干扰[10],并且磷酸浓度高、黏度大,需要用高纯水稀释才能进行分析;半导体级磷酸杂质元素含量比较低,产生的分析信号强度较弱,而且磷酸基体和氩气能形成38Ar H、40Ar、31P16OH、40Ar16O、40Ar18O 等多原子离子,对39K、40Ca、48Ti、56Fe、58Ni、63Cu、64Zn等关键元素存在严重的干扰,导致测定结果不可靠,这些都加大了分析难度。基于此,本工作采用电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS/MS)测定半导体级磷酸中钠、镁、铝、钾、钙、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓和钛等15种痕量杂质元素,两个四极杆充当单位质量过滤器,第一个四极杆对具有目标分析物质量数的离子进行选择,利用不同的反应气进入反应池中,通过碰撞反应,将分析物离子与重叠的干扰离子分开,生成其他质量数的产物离子经第二个四极杆过滤进入检测器,从而消除磷酸基体和氩气对待测元素的干扰[11-12],为半导体级磷酸中痕量杂质元素的快速分析提供方法参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

8900型电感耦合等离子体串联质谱仪,配第四代八极杆动态反应池系统(ORS4)、双四极杆质量过滤器(Q1、Q2)、2.0 mm 进样炬管、铂锥、Peltier冷却Scott型双通道雾化室。

钠、镁、铝、钾、钙、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓混合标准溶液:10 mg·L－1。

钛标准溶液:100 mg·L－1。

试验用水为超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 Cool-NH3模式检测钠、镁、铝、钾、钙、铬、锰、铁、钴、镍、铜等元素

扫描类型为串接;射频功率900 W;采样深度18 mm;载气流量0.66 L·min－1,补偿气流 量1.01 L·min－1;提取透镜1 电压－140 V,提取透镜2电压－15 V;八极杆偏转电压－10 V;轴向加速电压1.7 V;能量歧视电压－5.8 V;NH3流量1.36 mL·min－1,He流量1 mL·min－1。

1.2.2 O2模式检测钒元素

扫描类型为串接;射频功率1 600 W;采样深度8 mm;载气流量0.70 L·min－1,补偿气流量0.45 L·min－1;提取透镜1 电压6 V,提取透镜2电压－200 V;八极杆偏转电压－16 V;轴向加速电压2 V;能量歧视电压－18 V;O2流量0.53 mL·min－1,He流量8 mL·min－1。

1.2.3 NH3模式检测钛元素

扫描类型为串接;射频功率1 600 W;采样深度8 mm;载气流量0.80 L·min－1,补偿气流量0.38 L·min－1;提取透镜1 电压5 V,提取透镜2电压－200 V;八极杆偏转电压－18 V;轴向加速电压2 V;能量歧视电压－7 V;NH3流量1.45 mL·min－1,He流量0.35 mL·min－1;反应气为10%(体积分数)NH3和90%(体积分数)He的混合气。

1.2.4 He模式检测锌、镓元素

扫描类型为单杆;射频功率1 600 W;采样深度8 mm;载气流量0.70 L·min－1,补偿气流量0.45 L·min－1;提取透镜1 电压5 V,提取透镜2电压－200 V;He流量7 mL·min－1。

1.3 试验方法

在干净的可溶性聚四氟乙烯瓶中,用水将半导体级磷酸样品稀释100倍(质量百分比),按照仪器工作条件进行分析。

2 结果与讨论

2.1 反应模式的选择

在分析半导体级磷酸样品中的痕量杂质元素时,存在严重的多原子离子干扰,往往需要使用碰撞气来消除干扰。在ORS4中,He作为通用的碰撞气,通过碰撞反应消除基体中的多原子离子干扰,可以避免分析物的意外损失。O2和NH3作为反应气,可与干扰离子反应或与目标离子反应来消除干扰。与传统的ICP-MS/MS相比,分析物离子与O2或NH3发生反应,质量数变大,传输速率变慢甚至发生能量损失,导致灵敏度降低。ORS4中增加了轴向电压的功能,可以通过改变轴向电压来增加产物离子的传输速率,从而提高分析的灵敏度[13]。以NH3或O2为反应气,对空白溶液重复测定3次,以3倍标准偏差(s)计算检出限(3s)。通过考察各元素检出限的变化情况,同时与He模式(Q1作为离子通道,启用Q2)进行对比,从而选择各待测元素的最佳反应模式。磷酸中大部分杂质元素在Cool-NH3模式下进行分析,锌、镓元素干扰较少,选择He模式能够满足测试需求,而镁、钛、钒、铜元素受到磷酸基体的严重干扰,需要对其进行优化[14]。镁、钛、钒、铜在不同反应模式下的检出限见图1。

图1 镁、钛、钒、铜在不同反应模式下的检出限Fig.1 Detection limits of Mg,Ti,V and Cu in the different reaction modes

24Mg＋受到48Ti2＋的双电荷干扰,在Cool-NH3模式下,48Ti2＋与NH3发生反应,而24Mg＋基本不与NH3反 应(48Ti2＋＋NH3＋24Mg＋→48Ti＋＋NH3＋＋24Mg＋),利用NH3原位质量法消除48Ti2＋干扰[10],即设置Q1质荷比＝Q2质荷比,此时镁的检出限为0.11 ng·L－1。因此,选择NH3原位质量法测定24Mg＋。

48Ti＋通常受到磷酸基体中31P16OH＋的干扰,在O2模式下,O2与48Ti＋发生质量转移反应,设置Q2为64TiO＋,钛与O2的反应焓(ΔHr)小于0,为放热反应,此时钛的检出限为16.12 ng·L－1。在NH3模式下,NH3可以与48Ti＋通过NH3质量转移形成团簇离子,设置Q2为114[TiNH(NH3)2＋],此时钛的检出限为1.02 ng·L－1。48Ca＋也会干扰48Ti＋,但因48Ca＋丰度仅为0.183%,影响较低。因此,选择NH3质量转移法测定48Ti＋。

对于钒而言,在Cool-NH3模式、NH3模式和He模式下的检出限均较高,在O2模式下,钒与O2发生质量转移反应(51V＋＋O2→67VO＋＋O),ΔHr小于0,为放热反应,设置Q2质荷比为67,而其他多原子离子不与O2发生反应,此时钒的检出限为0.14 ng·L－1。因此,试验选择O2质量转移法测定51V＋。

63Cu＋通常受到磷酸基体中31P16O16O＋的干扰,在Cool-NH3模式下,选择NH3原位质量法消除干扰,此时铜的检出限为0.08 ng·L－1[14-15]。综上分析,各待测元素的反应模式和Q1、Q2质荷比见表1。

2.2 标准曲线和检出限

移取适量的混合标准溶液和钛标准溶液,用水逐级稀释,配制成0,10,20,50,100,200 ng·L－1混合标准溶液系列,按照仪器工作条件进行测定。以各待测元素的质量浓度为横坐标,其对应的响应值为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,各元素标准曲线的线性范围均在200 ng·L－1以内,线性参数见表1。对空白溶液重复测定3 次,以3s计算检出限,结果见表1。

表1 待测元素的反应模式、质荷比、线性参数和检出限Tab.1 Reaction modes,mass-to-charge ratios,linearity parameters and detection limits of test elements

2.3 稳定性试验

以稀释100 倍的磷酸加标样品(加标量为50 ng·L－1)为试验对象,在320min内,每隔45 min测定一次,计算各元素测定值的相对标准偏差(RSD)。结果显示,各元素测定值的RSD 均小于20%,说明该方法稳定性较好。

2.4 精密度和回收试验

为验证方法的准确度,对实际半导体级磷酸样品进行加标回收试验,计算回收率和测定值的RSD,结果见表2。

表2 精密度和回收试验结果(n＝11)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝11)

结果显示:15种元素的回收率为93.6%～110%,测定值的RSD为1.5%～5.6%,结果符合SEMI中回收率在75%～125%内的要求。

本工作通过选择合适的反应模式,将半导体级磷酸用水稀释后,采用ICP-MS/MS 测定其中钠、镁、铝、钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓等15种痕量杂质元素的含量,该方法的检出限为0.06～1.37 ng·L－1,回收率为93.6%～110%,满足半导体级磷酸中痕量杂质元素的测定需要。