大蒜皮基多孔碳用于锂硫电池电化学性能研究

贺 丹，唐湖林，王 波，权铭国，刘乃强,2，李新跃,2

（1.四川轻化工大学材料科学与工程学院，四川 自贡 643000；2.材料腐蚀与防护四川省重点实验室，四川 自贡 643000）

引 言

手机、电脑、能源存储设备以及电动汽车产业的快速发展，导致对高能量密度电池的需求不断增长。锂离子电池的开发进入了瓶颈期，而锂硫电池由于超高的理论比容量（1675 mA·h·g-1）和单质硫的高能量密度（2600 W·h·kg-1），被研究者们认为是极具潜力的新一代储能系统之一。除此之外，硫单质还具有成本低、自然界含量丰富及无毒等优点[1]。然而，在锂硫电池得到广泛应用之前，还有很多问题需要解决，比如单质硫的绝缘性、溶解的多硫化物造成的穿梭效应、体积膨胀等问题[2]。

锂硫二次电池是应用单质硫作为正极、金属锂作为负极，与电解液、隔膜所组成的二次电池体系。其放电机制是一个复杂的多步骤过程[3-4]，正极材料单质硫在电池处于开路状态下为充电状态，所以锂硫电池以放电状态开始工作。放电时，负极金属锂被氧化成锂离子，锂离子在电池内部以电解液为传输介质，从负极经过隔膜到达正极，进而与正极单质硫发生氧化反应，形成硫化锂[5-6]。实际上，锂硫电池的反应机理是很复杂的，正极发生反应时，单质硫首先生成可溶性的多硫化锂（Li2Sx,x≥4），多硫化锂易溶于电解液，穿过隔膜到达浓度低的负极侧，在负极锂表面发生反应，导致活性物质的损失。未发生穿梭效应的多硫化锂继续反应生成难溶性的硫化锂，硫化锂导电性很差，在正极表面形成硫化锂绝缘层，阻碍了电极内部活性物质的反应，进一步降低了电池的容量。

针对锂硫电池存在的难点，研究正极材料解决导电性和穿梭效应问题一直是研究锂硫电池的热点。对正极材料的研究主要有：多孔碳材料、杂原子掺杂碳材料与金属化合物掺杂碳材料[7-10]。由于碳材料的高导电性及多孔碳基体对硫的固定化作用，多孔碳材料常被用作硫载体，通过多孔吸附力，抑制可溶性多硫化锂的溶解流失。例如，Wang 等[11]将MoS2改性的三维多孔碳纳米纤维（MoS2@CNF）作为硫的主体，多孔结构可为锂离子的运输提供通道并且容纳更多的活性物质，掺杂的MoS2具有很强的化学吸附能力，对多硫化物具有电催化协同作用，可加速多硫化物的转化。Wang 等[12]通过热处理和刻蚀得到了莲藕状的多孔碳，将该材料进行载硫，随着孔隙率的增大，硫含量也随之增加，硫载量最高可达77.7wt%，制备出的复合正极应用于锂硫电池时，初始循环的放电比容量高达1315 mA·h·g-1，该电池显示出高放电容量和循环稳定性。

生物质多孔碳材料由于其环保、碳产量高和独特的内部结构等特点被视为一种极具发展前景的储硫材料[13]。研究者们研究了如微藻、果核等[14-15]可再生的生物质前驱体。冷松明等[16]以碧根果壳为前驱体，通过简单的热处理和氢氧化钾（KOH）活化合成了碧根果壳多孔碳材料（HKC），用作硫正极的有效载体和优良导体。刘振等[17]研究了KOH 和核桃壳的剂料比从1∶1 增加到5∶1 时，剂料比对活性炭的影响，最终发现比例为3∶1时，该核桃壳基活性炭表面孔隙丰富，具有最好的吸附能力。研究者将蔗渣[18]和废旧棉织物[19]与KOH 以1∶1 的比例进行活化后，该多孔碳也具有优异的性能。基于上述研究，以大蒜皮为原料，采用KOH 作为活化剂，经过高温活化碳化、熔融扩散载硫制备出锂硫电池的复合硫正极材料，采用扫描电子显微镜（SEM）、X-射线衍射（XRD）、氮气吸脱附等手段对材料组成、形貌及结构进行表征，将该正极应用于锂硫电池中，并测试该电池电化学性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

大蒜购于自贡市沃尔玛超市；KOH（AR）购于阿达玛斯试剂有限公司；导电炭黑（AB）、聚偏氟乙烯（PVDF）(AR)、N-甲基吡咯烷酮（NMP）（AR）均购于成都市科隆化学品有限公司；双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSDOL）（AR）、1,3-二氧戊环（DOL）（AR）、乙二醇二甲醚（DME）（AR）、LiNO3（AR）均购于广东烛光新能源科技有限公司。

普通管式炉（OTF-1200X 型号，深圳昌浩炉业有限公司），电子分析天平（BSM-220.4型号，上海卓精电子科技公司），电动压片机（SDY-20 型号，上海新诺仪器设备有限公司），纽扣电池封口机（MSK-110型号，深圳市科晶智达科技有限公司）。

1.2 材料的制备

1.2.1 大蒜皮预氧化

将大蒜皮超声清洗后置于60 ℃鼓风干燥箱中干燥。使用粉碎机将干燥后的大蒜皮破碎成粉末，粉碎后的样品放入坩埚，置于普通管式炉内在空气中进行预氧化，以5 ℃/min 的速率升温到330 ℃，保温1 h。

1.2.2 KOH刻蚀大蒜碳

取出预氧化后的样品，以1∶1和1∶3的质量比与KOH 进行混合，并置于粉碎机中破碎呈粉末状。将粉碎后的样品放入坩埚中，置于普通管式炉内在氮气气氛下进行活化，以5 ℃/min的速率升温到800 ℃，保温1h。活化后的样品用1 mol/L的盐酸清洗两次，然后加入适量去离子水置于可调式封闭电炉上水煮3～4 次直至pH 为中性，清洗后的样品置于鼓风干燥箱中烘干，两种样品分别记为aGC-1∶1和aGC-1∶3。

1.2.3 硫正极复合材料

按照质量比6∶4 称取单质硫与aGC 并置于烧杯中，再加入适量的二硫化碳作为溶剂加到上述烧杯中，将烧杯放入磁力搅拌器中于155 °C 下加热搅拌直至二硫化碳基本挥发后放入干燥箱中烘干。干燥完成后，取出样品研磨成细小颗粒，装入安培瓶中，使用酒精喷灯密封好安培瓶，然后置于真空干燥箱中在155 °C 下载硫24 h，最终得到硫正极复合材料。制备流程如图1 所示，两种样品分别被记为S/aGC-1∶1和S/aGC-1∶3。

图1 S/aGC的制备流程示意图

1.3 电极制备及电池组装

将制得的硫正极复合材料S/aGC 与AB、PVDF按照质量比7∶2∶1 的比例混合，并加入适量NMP 作为溶剂制备成均匀粘稠的浆料，再将浆料均匀涂覆在涂炭铝箔上，随后置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，干燥后利用压片机将其剪裁成直径为12 mm的正极片。于手套箱中进行CR2032 型纽扣电池的组装，组装顺序依次是：正极壳、电极片、隔膜、电解液、锂片、垫片、不锈钢弹片和负极壳，其中隔膜为Celgard PP 商业隔膜。电解液为含有1mol/L LiTFSDOL 的溶液，溶剂为DOL 与DME（两者体积比为1∶1），并以2wt% LiNO3作为添加剂。

1.4 材料表征及电化学性能测试

采用德国布鲁克AXS 公司D2 PHASER 型X 射线衍射分析仪对样品进行物相分析，以Cu靶为辐射源（λ= 0.154 06 nm），管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速度为2（°）/min，步长为0.02°，扫描范围为10°～90°。利用TESCAN 公司的VEGA3 型扫描电镜观测样品的微观形貌、结构等。采用ASAP 2460 气体吸附仪测试aGC 的比表面积和孔径分布情况，测试气体为氮气。

采用新威尔电池测试仪进行恒流充放电测试，电流密度为0.2 C 和0.5 C，测试电压范围为1.7～2.8 V。

2 结果与讨论

2.1 硫正极复合材料物相组成与结构分析

为了解硫正极复合材料物相组成与孔隙结构，对硫正极复合材料进行了XRD、比表面积和孔径分布分析，结果如图2 所示。从图2（a）可以看出，aGC-1∶1 和aGC-1∶3 材料在26°和45°处出现了两个较宽的非晶峰，为碳材料的衍射峰。由于升华硫的结晶性较好，S/aGC-1∶1 和S/aGC-1∶3 复合材料中具有较强的衍射峰，并且在22.0°、23.2°、27.9°和31.6° 出现了分别对应于升华硫（022）、（222）、（040）、（044）的衍射峰，这说明升华硫与aGC-1∶1、aGC-1∶3很好的复合在了一起。进一步从图中可以看出S/aGC-1∶1 的硫衍射峰比S/aGC-1∶3 更强，这是因为对于S/aGC-1∶1 材料来说，孔洞不足以使更多硫停留在碳材料表面。为了进一步研究aGC 的比表面积和孔径分布，对其进行氮气吸附/脱附测试，结果如图2（b）所示。根据国际化学领域权威的国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的分类，该曲线属于Ⅳ型等温线，大蒜皮层状结构上产生的孔洞，导致了H4 型滞后环的出现。孔径分布图（图2（c））进一步证明了aGC-1∶1和aGC-1∶3的孔洞范围分别主要为0.8～3.7 nm和0.4～4.0 nm，并且从等温曲线和孔径分布图中可以看出，相比于aGC-1∶1，aGC-1∶3的微孔数量更多、孔径分布范围更广。2种材料详细的比表面积和孔容参数见表1。aGC-1∶3的比表面积高达1420.61 m2/g，其孔体积和比表面积都是aGC-1∶1 的3 倍多，这说明aGC-1∶3 具有更多的孔洞，更有利于限制多硫化物的穿梭效应。

图2 硫正极复合材料物相及结构

表1 S/aGC的比表面积及孔容

2.2 硫正极复合材料形貌分析

aGC 载硫前后形貌如图3 所示（×10 000）。从图中可以看出经过800 °C 活化后的aGC 有着大量微孔，如果活化温度低于800 °C，则反应不充分，无法形成大量微孔，温度高于800 °C 时，孔洞会被破坏形成大孔，比表面积降低[20]。从图3（a）与图3（c）可以看出，aGC-1∶3 的孔径相较于aGC-1∶1 要小得多；经过载硫后，图3（b）中几乎没有了孔洞，而图3（d）中仍有一些微孔，这可以作为与硫反应中锂离子的进出口通道，能够有效防止多硫化物在电解液中大量溶解进而发生穿梭效应，进而可以提高硫的利用率。

不同倍数下S/aGC 电极片的形貌如图4 所示。从图4 可以看出，与S/aGC-1∶1 复合材料相比，S/aGC-1∶3 复合材料在导电炭黑和粘结剂中混合得更均匀。此外S/aGC-1∶3 复合材料的EDS 元素mapping 图（图5）也证实了S 元素在S/aGC-1∶3 复合材料中均匀分布。综合来看，硫分布更加均匀的aGC-1∶3可以有效地作为一种具有较大比表面积的高导电性碳骨架材料。

图4 正极片SEM图

图5 S/aGC-1∶3复合材料的EDS元素mapping图

2.3 电化学性能分析

氢氧化钾作为一种高效活化剂，常用于制备具有良好孔径分布和高比表面积多孔碳电极材料[21]。通过KOH 活化制备得到的多孔碳电极材料应用在锂硫电池上时可以具有良好的电化学性能。以硫正极复合材料制得的锂硫电池的循环性能和充放电曲线图如图6 所示。从图6（a）与图6（d）可以看出，在0.2 C 和0.5 C 电流密度下，S/aGC-1∶3 复合材料的电化学循环稳定性都明显优于S/aGC-1∶1复合材料。在电流密度为0.2 C 时，循环100 圈后，S/aGC-1∶1和S/aGC-1∶3比容量分别为478 mA·h·g-1与575 mA·h·g-1，且S/aGC-1∶3 复合材料在循环200圈后，比容量仍然保持在459 mA·h·g-1；在电流密度为0.5 C 时，循环100 圈后，S/aGC-1∶1 和S/aGC-1∶3的比容量分别为508 mA·h·g-1与628 mA·h·g-1，而S/aGC-1∶3复合材料在循环200圈后，比容量还可以达到528 mA·h·g-1。这说明S/aGC-1∶3 复合材料具有更大的比表面积和丰富的孔隙结构来缓解体积膨胀，将多硫化锂通过物理方式限制在孔洞中，从而抑制多硫化锂穿梭效应，提高锂硫电池的电化学循环稳定性。图6（b）、图6（c）、图6（e）与图6（f）为S/aGC-1∶1 和S/aGC-1∶3 材料对应于不同电流密度下的充放电平台曲线图。从图中可以看出，S/aGC-1∶1 和S/aGC-1∶3 复合材料在不同的电流密度下都具有明显的两个放电平台和一个充电平台，这两个放电平台分别位于2.30 V 和2.06 V 左右，高的放电平台对应于单质硫被还原为长链的多硫化锂（Li2Sx，4

图6 锂硫电池的循环性能和充放电曲线图

3 结束语

大蒜皮碳材料经KOH 活化后形成大量微孔结构，其为硫的储存提供了场所，且单质硫能成功地负载于多孔碳内部。相比于S/aGC-1∶1，S/aGC-1∶3复合材料具有更大的比表面积和丰富的空隙结构来缓解体积膨胀，能更有效地将多硫化锂物理限制在孔洞中，从而抑制穿梭效应，提高锂硫电池的电化学循环稳定性。将不同KOH 活化比例的电极材料应用在锂硫电池上，经测试发现，S/aGC-1∶3 具有更好的电化学性能，当电流密度为0.2 C 时，初始放电比容量为1353 mA·h·g-1。当电流密度增加到0.5 C时，初始放电比容量可达1288 mA·h·g-1，循环200圈后，比容量仍保持在528 mA·h·g-1，而S/aGC-1∶1在循环100圈后，比容量仅为508 mA·h·g-1。