热塑性聚氨酯弹性体/聚乳酸复合材料的配方与性能研究

董延茂，钟文芯，周 兴，李继航，袁 妍

（苏州科技大学 化学与生命科学学院，江苏 苏州 215009）

热塑性聚氨酯弹性体（TPU）具有硬度范围宽、弹性好等特点，可加热塑化，在热熔堆积固化成型（FDM）法3D打印弹性体材料领域具有广泛的应用前景[1]。为了提高TPU的可挤出加工性能、生物可降解性能，TPU/聚乳酸（PLA）复合材料被广泛研究[2]。赵翡[3]通过反应挤出改善PLA/TPU共混物的性能，研究了扩链剂4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）对PLA/TPU共混物相形态、动态流变性能、热性能以及力学性能的影响。MDI可提高聚氨酯（PU）/PLA TPU的热降解温度、韧性和拉伸强度[4]。左丹英等[5]研究了聚L-乳酸（PLLA）/TPU共混挤出物的流变性能及聚集态结构，结果表明随着TPU含量的增大，共混物的粘度对剪切速率的敏感性增强，挤出试样的结晶度下降。S.BOYACIOGLU等[6]研究了聚乙烯醇（PEG）增塑PLA/TPU复合材料的形状记忆性能。杨惠弟等[7]研究了聚氨酯预聚体（PUP）对PLA/TPU复合材料的力学性能、断面形貌及结晶性能的影响。黄爽等[8]采用有机硅改性聚氨酯（TPSiU）与PLA复合，制备了PLA/TPSiU复合材料，当TPSiU的质量分数为20%时，PLA/TPSiU复合材料的拉断伸长率增大约8倍。综上所述，目前多研究以PLA为基体材料的PLA/TPU复合材料，对以TPU为基体材料的TPU/PLA复合材料研究较少，而该类高弹性材料在3D打印医疗材料等领域具有较高的应用价值。

本工作制备以TPU为基体材料的TPU/PLA复合材料，研究增塑剂邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和环烷油及钛酸酯偶联剂TCA-101对复合材料力学性能和热性能的影响，以期开发FDM法3D打印材料。

1 实验

1.1 主要原材料

TPU和PLA，工业级，东莞市信用塑化有限公司产品；DBP，分析纯，上海联试化工试剂有限公司产品；环烷油，牌号4006，广州市乐信化工有限公司产品；钛酸酯偶联剂TCA-101，南京能德新材料技术股份有限公司产品。

1.2 TPU/PLA复合材料的制备

分别称取172～200 g TPU，与0～40 g PLA混合后在电热恒温干燥箱中于105 ℃干燥2 h。烘干后取出混合物，分别加入0～8 g DBP、0～40 g环烷油、0～6 g钛酸酯偶联剂TCA-101，搅拌均匀，将SJ-25型单螺杆挤出机（张家港市松本塑胶机械有限公司产品）预热至设定温度（一区 175 ℃，二区 170 ℃，三区 165 ℃）后开启电机，加入调配好的物料熔融挤出。将挤出试片放置在涂抹有甲基硅油的铁板模具内，模具置入QLB-TY-2500/Q型平板硫化机（江都市天源试验机械有限公司产品）中预热至180 ℃，然后热压5 min，冷却1 h后取出成型试片。

TPU/PLA复合材料的配方如表1所示。

表1 TPU/PLA复合材料配方Tab.1 Formulas of TPU/PLA composites g

1.3 测试分析

（1）傅里叶红外光谱（FTIR）分析。将样品与干燥的KBr混合并压片，用Specrum One型FTIR仪（美国PE公司产品）测试样品的FTIR谱。

（2）形貌分析。采用40～1 600倍光学显微镜（德国宝视德公司产品）对复合材料表面进行微观观察。

（3）HRC洛氏硬度。用HR-150A型洛氏硬度计（上海光学仪器厂产品）测试复合材料的HRC洛氏硬度，每个试样取3个位置进行测试，取平均值。

（4）拉伸性能。用XLD-1A型数显式材料试验机（天津市建仪试验机有限责任公司产品）测试复合材料的拉伸性能。

（5）热重（TG）分析。称取4～6 mg复合材料，用FRC热分析系统（北京光学仪器厂有限公司产品）在空气气氛下进行TG测试，温度范围为20～800 ℃，升温速率为20 ℃·min-1。

（6）差式扫描量热仪（DSC）分析。称取4～6 mg复合材料，采用Diamond DSC仪（美国Perkin-Eimer公司产品）进行DSC测试，温度范围为20～180 ℃，升温速率为20 ℃·min-1。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析和形貌分析

图1为DBP、环烷油和钛酸酯偶联剂TCA-101的FTIR谱。

从图1（a）可以看出，DBP主要特征峰分别位于2 962～2 880（—CH3），1 729（—C=O），1 606（—C6H5），1 477（—C6H5），1 382（—CH3），1 280（—C—O），1 130（—C—C），1 069（—C—O），980（—C=C）cm-1处，而741和707 cm-1处为苯环单取代的特征峰。从图1（b）可以看出，环烷油的主要特征峰分别位于2 907（—CH2），1 464（—CH），1 375（—CH3），1 280（C—O），1 151（—CH2），953（C—C），885（C=C），721（—CH2）cm-1处，说明环烷油中主要含有饱和环烷烃，也存在少量不饱和环烷烃。极高的环烷烃含量有利于提高环烷油与TPU的相容性。从图1（c）可以看出，钛酸酯偶联剂TCA-101主要特征峰分别位于2 928（—CH3），2 853（—CH2），1 729（—C=O），1 559（—COO—），1 436（—OCH3），1 321（—C=O），1 198（—C=C），1 116（—C=O），946（—OH），885（—COO—），714（—CH3），619（—C—O）cm-1处。

图2为TPU/PLA复合材料的FTIR谱。

图2（a）显示，复合材料在1 300～1 400，1 500 cm-1处出现PLA的特征峰，在1 600，2 800～2 900 cm-1处出现TPU的特征峰；图2（b）—（c）显示，复合材料均对应出现TPU、PLA、DBP、环烷油、钛酸酯偶联剂TCA-101的特征峰，但配合剂的峰较弱。

图3为TPU/PLA复合材料的显微镜照片。

从图3可以看出：TPU较为疏松，加入PLA后复合材料的密度增大，且表面较光洁；继续加入环烷油和DBP后，复合材料质地均匀，即各组分相容性较好。

2.2 物理性能

TPU/PLA复合材料的物理性能如表2所示。

从表2可以看出，PLA的加入降低了复合材料的强度，当PLA含量增大时，复合材料的拉伸强度降低，拉断伸长率增大。DBP改善了TPU与PLA的相容性和加工性能，但也使复合材料的弹性降低；当DBP用量增大时，复合材料的硬度和拉伸强度明显下降，拉断伸长率减小，DBP增塑的主要机理为包裹聚合物分子以使得聚合物分子间的距离增大，从而使得聚合物分子间的范德华作用力以及氢键作用力降低，进而降低了聚合物分子的结晶度。环烷油可以改善复合材料的力学性能，当TPU、PLA、环烷油用量分别为178，20和2 g时，复合材料的拉伸强度达100.54 MPa，拉断伸长率达429%。钛酸酯偶联剂TCA-101可调节复合材料的硬度和强度，随着钛酸酯偶联剂TCA-101用量的增大，复合材料的硬度降低，拉伸强度明显下降，拉断伸长率明显增大，这是由于钛酸酯偶联剂TCA-101引起聚合物部分交联，提高了复合材料的韧性和弹性[9]。

表2 TPU/PLA复合材料的物理性能Tab.2 Physical properties of TPU/PLA composites

2.3 热性能

TPU/PLA复合材料的热性能[10-14]如图4和5及表3所示。Td1，Td2，Td3分别为复合材料第1—第3热降解温度，To为复合材料的结晶起始温度，Tm为复合材料的熔点。

表3 TPU/PLA复合材料的热性能参数Tab.3 Parameters of thermal properties of TPU/PLA composites °C

从图4和5及表3可以看出：TPU 3个热降解阶段的Td1，Td2，Td3分别为315.72，462.25，632.90 ℃，加入DBP后复合材料（2-1配方）的Td1，Td2，Td3均比TPU略高；加入环烷油后复合材料（3-1配方）的Td1较低，为313.80 ℃，主要为增塑剂挥发温度，而Td2提高到496.92 ℃，Td3提高到692.91℃，同时Tm（见图5）略有下降，有利于复合材料挤出加工，这是因为环烷油为增塑剂，相对分子质量较小；进一步加入偶联剂钛酸酯TCA-101后（4-1配方），由于过量的小分子钛酸酯和环烷油的存在，复合材料的Td1下降到272.09 ℃，Td2提高到510.86 ℃，Td3为673.46 ℃，这归因于钛酸酯的交联作用，Tm下降到170.94 ℃，更有利于复合材料挤出加工。

3 结论

DBP和环烷油对TPU/PLA复合材料具有良好的增塑效果，其加入有利于复合材料的挤出加工，但DBP会使复合材料的力学性能降低；偶联剂钛酸酯TCA-101对复合材料具有良好的补强作用；当TPU、PLA、环烷油用量分别为178，20和2 g时，复合材料的拉伸强度达100.54 MPa，拉断伸长率达429%。