硅烷偶联剂总硫含量与平均硫链长度的测试

2022-07-19王爱盛孙艳玲陈建军

橡胶科技 2022年3期

王爱盛，徐凯，孙艳玲，陈建军

（山东华盛橡胶有限公司，山东东营 257000）

白炭黑可以有效降低轮胎的滚动阻力，但其在橡胶中的分散性较差而使其应用受到限制。1945年前后美国联合碳化物公司和美国道康宁公司开发了一系列具有Y-R-Si（OR）3典型结构的硅烷偶联剂，其兼具可与有机物反应的有机官能团Y、可与无机物反应的硅烷氧基官能团Si（OR）3，因此可以很好地将白炭黑与橡胶烃连接在一起。20世纪70年代，人们发现双-三乙氧基硅烷-丙基四硫化物即偶联剂Si69（结构式见图1）对白炭黑具有改性作用，可以降低白炭黑表面极性，并提高白炭黑与橡胶的相容性。随着20世纪90年代“绿色轮胎”概念的提出，白炭黑在轮胎中的用量越来越大，硅烷偶联剂的应用也迈上了一个新台阶[1]。根据官能团，硅烷偶联剂可以分为乙烯基类、氨烃基类和含硫烃基类等[2]；根据形态，可分为固体与液体。

图1 偶联剂Si69结构式

GB/T 30309—2013《多硫化物硅烷偶联剂》规定硅烷偶联剂的主要检测指标包括灰分、加热减量、杂质含量、丁酮不溶物、闪点、二硫化物含量、总硫含量以及平均硫链长度等[3]（含量用质量分数表示）。其中，硅烷偶联剂的总硫含量和平均硫链长度对于白炭黑原位改性及橡胶的交联程度、胶料性能都有重要影响[3-4]。因此，实验室有必要对硅烷偶联剂的总硫含量与平均硫链长度这两项关键技术指标进行准确测试。

有机化合物中硫元素的定量分析方法较多，其中，氧瓶燃烧法相对误差较大，硝酸消解有机物的方法[5-6]有爆炸危险，氧弹燃烧-离子色谱法[7]操作较繁琐，电感耦合等离子体发射光谱仪法的金属元素会对硫元素的检测产生干扰[3]。孟春静等[8]使用液相色谱以质量分数为0.04%的四丁基溴化铵/异丙醇/乙腈溶液作为流动相，采取梯度洗脱的方式测试偶联剂Si69中单质硫与各组分的相对含量。但乙腈作为一种高毒性物质污染性严重。吴艳青等[9]采用高效液相色谱（HPLC）仪，以甲醇/水溶液作为流动相，采取等度洗脱与梯度洗脱变换的方式测试了偶联剂Si69的平均硫链长度。

本工作研究元素分析仪在固体和液体偶联剂Si69硫元素定量分析中的应用，并采用HPLC仪分析两种偶联剂Si69试样的平均硫链长度，为快捷、环保、准确地分析偶联剂Si69的总硫含量与平均硫链长度提供参考。

1 实验

1.1 主要试剂和原材料

固体和液体偶联剂Si69，市售品。高纯氧气，纯度为99.99%；煤粉标准试样，硫元素质量分数为3.17%±0.09%，济南泉东标准物质研究所提供。氧化锌，分析纯，天津市北联精细化工有限公司产品。

1.2 主要仪器

EA4000型碳硫元素分析仪[非分散红外（NDIR）检测器]和陶瓷舟，德国耶拿分析仪器股份公司产品；ME104E型分析天平，精度为0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司产品；超声波清洗机，深圳市洁盟清洗设备有限公司产品；LC-20A型HPLC仪（自动进样器，进样针容积为10～100 μL），日本岛津公司产品；SPD-20A型紫外可见检测仪，4.6 mm×150 mm×5 μm C18HPLC色谱柱，DNIR-S型检测器，针筒取样器，美国BD公司产品；针式过滤器（孔径为0.45 μm），上海安谱实验科技股份有限公司产品。

1.3 分析测试

1.3.1 总硫含量

利用外标法测试偶联剂Si69中的硫元素含量。氧气压力为0.5 MPa，燃烧炉温度为1 300 ℃，最大积分时间为600 s，舟负载式进样，进样量为（20±0.5）mg。

1.3.2 平均硫链长度

以质量分数为0.04%的四丁基溴化铵/乙醇/甲醇溶液（体积比为18/45/137）作为流动相，流动相流速设置为1 mL·min-1，等度洗脱，色谱柱温度保持为25 ℃；进样量为25 μL，检测器波长为254 nm，检测时间为60 min。

2 结果与讨论

2.1 总硫含量测试

采用元素分析仪，以管式炉燃烧-红外吸收法测试偶联剂Si69中的总硫含量。在1 300 ℃富氧状态下，硫元素完全转化为二氧化硫气体，通过NDIR检测器检测其总硫含量。

先绘制标准曲线。分别称取20，40，60，80，100 mg总硫含量为3.17%的煤粉标准试样于陶瓷舟中（注意尽量使煤粉标准试样位于陶瓷舟底部且分布均匀），将陶瓷舟依次放入燃烧炉中检测总硫含量，记录测试数据并作标准曲线（见图2），观察曲线的线性相关因数（R2）是否合格（R2应大于0.999 0）。经计算，该标准曲线R2为0.999 9，满足要求。

图2 标准曲线

称取20 mg（精确至0.1 mg）固体偶联剂Si69试样于陶瓷舟中，将试样质量输入工作站中进行测试，开始积分后将陶瓷舟送入炉管内，待积分完成后将陶瓷舟取出。做3次平行试验，结果取平均值。称取液体偶联剂Si69试样时，先在陶瓷舟底部铺上20 mg氧化锌，作为阻燃剂[3]吸收液体偶联剂Si69，防止测试过程中发生爆燃，其他测试步骤与固体偶联剂Si69试样的测试步骤相同，待试验结束后记录数据。

固体和液体偶联剂Si69的总硫含量测试曲线分别见图3和4，测试结果见表1。

图3 固体偶联剂Si69的总硫含量测试曲线

从表1可以看出，固体偶联剂Si69试样的总硫含量为11.512%，液体偶联剂Si69试样的总硫含量为21.924%。分别计算两个试样总硫含量的相对标准偏差（RSD），固体偶联剂Si69试样的RSD为0.05%，液体偶联剂Si69试样的RSD为0.27%，测试精密度良好。其中，固体偶联剂Si69总硫含量的测试结果精密度比液体偶联剂Si69高。

表1 偶联剂Si69中总硫含量测试结果 %

2.2 平均硫链长度测试

称取（160±0.5）mg固体或液体偶联剂Si69试样置于50 mL容量瓶中，用环己烷定容至刻度线处，超声处理30 min至试样完全溶解，将混合均匀的溶液倒入离心瓶中，在3 000 r·min-1的转速下离心20 min，用针筒取样器移取1.5 mL上层清液并用针式过滤器过滤至顶空瓶内备用。设置好HPLC仪条件后开始测试。