渤海莱州湾凹陷不同类型烃源岩活化能影响因素分析

2022-07-19波张铜耀史长林王晓东宋建坤程焱刘博阳李

地质力学学报 2022年3期

王波张铜耀史长林王晓东宋建坤程焱刘博阳李阔

中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司,天津 300452

0 引言

20世纪70年代有机质成烃动力学研究经历了起步、发展和再认识的阶段,其特点主要是动力学模型的建立和参数的优化 (Johns and Shimoyama,1972);80、90年代主要侧重机理、特征描述以及在油气资源评价中的应用(金强等,1986;Baskin and Peter,1992;沈忠民,1999);近20年来主要侧重动力学参数的不确定性对地质应用结果影响的研究(沈忠民和陈义才,2002;郭贵安等,2005;卢双舫等,2006;刘会平等,2006;徐立恒等,2008;王治朝等,2009;蒋启贵等,2009)。从各模型应用到油气资源量评价所涉及的动力学参数来看,采用一个相同频率因子和一个活化能分布的平行一级反应模型,实际应用最为广泛。近几年,随着对页岩气、致密砂岩油气等非常规油气资源研究的深入,迫切需要进行烃源岩排烃效率和烃源岩中残余油评价研究。采用不同的模拟方式探究有机质(王开发等,1994;郭汝泰和杨凤丽,2002;孟庆强等,2008;何坤等,2014;胡锦杰等,2020)、地层水和矿物质(黏土、金属氧化物、碳酸盐矿物;李忠,1992;张枝焕等,1995;潘长春等,2006;王飞腾等,2018;Su et al., 2018;马中良等,2020)的相互作用,分析高温高压条件下孔隙发育地层干酪根、全岩、原油、抽提物、沥青等演化规律,以及研究天然气二次裂解动力学特征(董泽亮等,2015;王宁等,2016;胡洪瑾等,2019;汤庆艳等,2013),已成为生烃热模拟实验领域的探索方向。

相关学者通过借助不同的实验设备(如高压釜、石英管、金管、Rock-Eval热解仪和自制的加热设备),设计不同的温度、时间和压力条件,构建了多种热模拟方法,并对各类烃源岩进行了热模拟生烃实验研究,评价了不同热模拟实验方法下烃源岩生成烃、残留烃及排出烃组成特征(何川等,2021)。随着热模拟实验技术发展,生烃动力学研究备受关注。有机质开始生油所需能量的起始点(活化能)对热模拟实验条件设计极为重要,对烃源岩生烃具有重大影响。只有明确不同因素对活化能的影响,才能更好地解释烃源岩成烃动力学行为,更合理地研究烃源岩热演化史(蒋启贵等,2005)。从现有的研究结果来看,烃源岩活化能影响因素较为复杂,不仅受有机质成熟度、类型及矿物催化等因素的影响,同时还与有机显微组分和可溶有机质含量有密切关系,但是不同学者的认识差异较大,尚未形成比较完整的统一认识(沈忠民和陈义才,2002;胡锦杰等,2020)。为了研究烃源岩活化能综合影响因素,文中以渤海莱州湾凹陷为例,通过Rock-Eval 6型岩石热解实验系统开展不同类型烃源岩活化能影响因素研究,为油气资源客观评价提供依据。

1 地质背景

莱州湾凹陷位于华北板块东部渤海湾盆地南部,郯庐走滑带中支带和东支带之间,南部为潍北凸起,北部为莱北低凸起,面积约为1780 km2(图1)。莱州湾凹陷地层自下而上依次为孔店组、沙河街组、东营组、馆陶组、明化镇组及平原组,东营组分为东一段、东二段和东三段,沙河街组分为沙一段、沙二段、沙三段和沙四段。沙河街组和东营组沉积时期,以湖泊相沉积为主,优质烃源岩主要集中在东三段、沙一段与沙三段。莱州湾凹陷烃源岩干酪根类型以Ⅱ型为主,镜质体反射率值在0.45%～0.62%之间,生烃门限所对应的镜质体反射率大约为0.5%;而莱州湾南部地区油气运聚活跃,成藏条件优越,是主要勘探区之一,研究区先后发现了垦利16-1等多个大中型油气田,累计发现三级石油地质储量约1.3×108t,然而大套油层的发现却和周围烃源岩成熟度偏低形成矛盾。

图1 渤海莱州湾凹陷构造平面分布图Fig.1 Structural plane of the Laizhou Bay Sag, Bohai Sea

对造成烃源岩成熟度偏低的原因主要有两个:一是镜质组“受到浸染”而富氢,产生抑制效应(王国臣,2009);二是烃源岩本身性质导致生烃温度偏低。“十三五”重大专项期间,中海油实验中心通过对渤海湾湖相盆地做系统的活化能分析后,发现渤海湾盆地沙一段和沙三段主力烃源岩的平均活化能辽西凹陷为217～242 kJ/mol,秦南凹陷为201～226 kJ/mol,莱州湾凹陷为192～211 kJ/mol,由此可见,莱州湾凹陷沙一段和沙三段烃源岩具有较低活化能,可以在较低成熟度条件下大量生烃,但是造成活化能偏低的原因目前并不清楚。因此,需要对莱州湾凹陷烃源岩活化能特征进行系统研究,并对其影响因素进行探索,这对莱州湾凹陷烃源岩生烃门限的认识具有重要意义。

2 样品与实验

2.1 样品的选取

烃源岩生烃活化能受到多种因素的影响,除了有机质类型和无机矿物影响外,烃源岩显微组分和演化程度也对其有重要影响。同时,烃源岩活化能受镜质组和惰质组含量影响,烃源岩活化能与镜质组和惰质组含量存在正相关关系;烃源岩活化能与腐泥组的关系有两种趋势,当组分未受到微生物强烈改造时表现出负相关,反之为正相关。烃源岩活化能与壳质组含量的关系比较复杂,综合来看呈负相关关系。烃源岩不同显微组分与活化能的相关性差异大,不是简单的正相关或负相关,而是一个多因素作用导致的共同结果(蒋启贵等,2005)。沈忠民和陈义才(2002)曾选取东营凹陷南斜坡东段沙四段上部样品进行活化能影响因素分析,认为烃源岩中存在的可溶有机质能干扰各种显微组分与活化能之间的关系,尤其是富氢的壳质组具有良好的生烃能力。为探究烃源岩平均活化能影响因素,样品的选择尤为重要,特别是所选样品应能代表研究区域烃源岩的整体性。

此次研究样品选自莱州湾凹陷垦利10-A井共49块,对其进行地球化学分析,包括烃源岩镜质体反射率、干酪根显微组分鉴定、总有机碳、热解分析,得到如下地球化学特征。

Ⅰ型烃源岩样品共4块,成熟度(RO)为0.49%～0.60%;干酪根以腐泥组为主,占比76%～92%;有机碳含量为3.5%～8.24%;热解参数S1值为1.77～5.34 mg/g,S1+S2值为20.89～46.47 mg/g;HI值为546～731 mg/g,有机元素H/C值为1.16～1.35,O/C值为0.06～0.12;有机硫含量为8.4%～11.4%。

Ⅱ1型烃源岩样品共27块,成熟度(RO)为0.36%～0.61%;干酪根以腐泥组为主,占比24%～71%;有机碳含量为0.15%～4.43%;热解参数S1值为0.04～2.98 mg/g,S1+S2值为0.42～27.83 mg/g;HI值为131.58～623.51 mg/g;有机元素H/C值为0.82～1.17,O/C值为0.11～0.3;有机硫含量为2.6%～15.2%。

Ⅱ2型烃源岩样品共16块,成熟度(RO)为0.37%～0.59%;干酪根中腐泥组为主,占比6%～21%;有机碳含量为0.14%～2.28%;热解参数S1值为0.02～1.48 mg/g,S1+S2值为0.26～7.14 mg/g;HI值为95.83～282.71 mg/g;有机元素H/C值为0.85～1.04,O/C值为0.17～0.28;有机硫含量为1.2%～3.9%。

Ⅲ型烃源岩样品共2块,成熟度(RO)为0.39%～0.40%;干酪根中镜质组为主,占比35%～46%;有机碳含量为0.21%～0.30%;热解参数S1值为0.11～0.13 mg/g,S1+S2值为0.72～0.83 mg/g;HI值为233～290 mg/g;有机元素H/C值为 0.90,O/C值为 0.21;有机硫含量为2.2%。

加强养老服务队伍建设：2020年末，全省培训在岗养老护理员1万名，省级培训养老机构负责人和师资人员2000人。养老机构护理员持证上岗率达到100%。

考虑到烃源岩非均质性特征对评价结果影响很大,故通过显微镜观察干酪根显微组分,选取腐泥组、壳质组、镜质组和惰质组纯度相对较高的6块典型样品(表1),代表最易生烃到最难生烃的烃源岩,分析干酪根类型、有机硫、可溶有机质、黏土矿物与活化能的关系。

表1 不同类型烃源岩地球化学数据Table 1 Geochemical data of different types of source rocks

2.2 实验方案

将选取的不同干酪根类型的低熟烃源岩样品平均分成四等份,第一份样品先进行烃源岩可溶有机质抽提,再对残渣进行干酪根提纯实验,目的是去掉烃源岩中的可溶有机质和无机矿物等的影响,对样品进行干酪根活化能分析,同时进行干酪根有机元素硫含量测定;第二份样品进行烃源岩全岩分析,测定黏土矿物中伊/蒙混层含量和伊利石含量;第三份样品进行烃源岩可溶有机质抽提后,再对残渣进行热解活化能分析,目的是去掉烃源岩样品中的可溶有机质对其活化能的影响;第四份保持烃源岩原状态,直接做热解活化能分析。

热解活化能分析采用Rock-Eval 6型岩石热解仪,选用方法为Optikin升温程序,每个样品等分为四份, 分别按5 ℃/min、 15 ℃/min、 25 ℃/min、30 ℃/min的升温程序进行热解活化能实验,实时记录产物量,得到成烃率与温度关系(蒋启贵等,2005)。升温过程中起始温度设置为300 ℃,保持3 min,以排除样品中可能存在的吸附烃;Ⅰ型和Ⅱ型烃源岩终止温度为650 ℃,Ⅲ型烃源岩终止温度850 ℃,以模拟生烃过程。

开放热解体系中有机质热演化生油,整个过程由大量基元反应组成。假定这些有机反应符合一级反应,可根据公式(1)质量作用定律、公式(2)Arrhenius方程以及升温热解过程中不同组分的产量,计算得到不同产物生成和裂解反应的视活化能 (Tissot et al.,1987)。

公式中c代表反应物的浓度或相对量,mg·g-1;t为反应时间,s;v为升温速率,K/s;k为速率常数,s-1;Ea为反应的活化能,J/mol;A为反应的指前因子,s-1;R为摩尔气体常数,8.314 J/(mol·K);T为热力学绝对温度,K。使用生烃动力学Kinetics 5模拟软件,根据烃气体的产量演化,计算得到其生成反应的活化能。

3 实验结果与讨论

3.1 干酪根类型对烃源岩活化能影响分析

此次研究中Ⅰ型干酪根样品腐泥组含量约90%,活化能分布范围 (Emin-max)为213～241 kJ/mol,平均活化能为227～237 kJ/mol。Ⅰ型干酪根样品以腐泥组为主,腐泥组具有较好的生烃能力,其含有的脂肪族类物质对应于弱键,出现在低能带(蒋启贵等,2005),活化能主频优势明显(226 kJ/mol),活化能分布范围最窄,显示单峰特征(表2,图2a)。

Ⅱ1型干酪根样品腐泥组含量约60%,壳质组含量约32%,Emin-max为142～220 kJ/mol,活化能主频优势明显(209 kJ/mol),平均活化能为209～218 kJ/mol,活化能分布范围较窄,显示单峰特征(表2,图2b)。

Ⅱ2型干酪根腐泥组含量约30%,壳质组含量约40%,镜质组与惰质组含量约30%,烃源岩Emin-max为159～284 kJ/mol。Ⅱ2型干酪根腐泥组和富氢壳质体具有较好的生烃能力,具有含杂原子C—O、C—S、C—C离解能低的脂肪族类物质对应于弱键,出现在低能带,活化能次频优势(242 kJ/mol);镜质组与惰质组含有大量键离解能高的芳核和官能团的多环芳香族聚合物对应于强键,出现在高能带,活化能主频优势明显(284 kJ/mol),Ⅱ2型烃源岩活化能分布范围较宽,显示双峰特征(表2,图2c)。

表2 不同类型干酪根活化能数据Table 2 Activation energy data of different types of unextracted source rocks

图2 不同类型干酪根活化能分布图Fig.2 Activation energy distribution ranges in different types of kerogens

Ⅲ型干酪根腐泥组与壳质组含量约40%,镜质组与惰质组含量约60%,Emin-max为205～322 kJ/mol,活化能主频优势不明显。干酪根样品中脂肪族类物质少,含有大量键离解能高的芳核和官能团的多环芳香族聚合物 (蒋启贵等,2005),活化能分布范围宽,显示单峰特征(表2,图2d)。

黄第藩等(2003)采用黄金管热模拟实验方法,对干酪根样品进行研究,认为Ⅰ型和Ⅱ1型干酪根的活化能主频远低于Ⅱ2型、Ⅲ型干酪根;王铁冠等(1995)曾采用GCF-0.25 L型高压釜模拟实验方法来分析烃源岩样品,认为Ⅲ型烃源岩的活化能分布范围比Ⅱ型烃源岩的宽得多,且活化能主频也高。文中通过对比研究,进一步表明Ⅱ1型和Ⅰ型干酪根活化能分布范围均窄,且Ⅱ1型干酪根活化能低于Ⅰ型干酪根。原因是Ⅱ1型和Ⅰ型干酪根虽均以脂肪族结构为主,但Ⅱ1型干酪根中含杂原子C—O、C—S、C—C离解能低的脂肪族类多于Ⅰ型干酪根,故活化能分布中Ⅱ1型对应于弱键的值低于Ⅰ型干酪根,生烃时Ⅱ1型干酪根比I干酪根需要的能量低;Ⅱ2型和Ⅲ型干酪根活化能分布范围较宽,Ⅲ型干酪根活化能分布范围最宽。干酪根平均活化能从大到小依次是Ⅲ>Ⅱ2>Ⅰ>Ⅱ1,Ⅱ1型干酪根在较低温度下优先进行生烃,Ⅲ型干酪根需要更高的温度才能生烃。

3.2 可溶有机质对活化能的影响

通过对不同类型烃源岩平均活化能与氯仿沥青“A”含量分析发现(表3),氯仿沥青“A”含量最高的是 Ⅰ型烃源岩,其含量高达0.47%,最低的是Ⅲ型烃源岩,氯仿沥青“A”含量为0.09%。Ⅰ型和Ⅱ1型烃源岩的氯仿沥青“A”含量高,平均化活化能相对低;而Ⅲ型和 Ⅱ2型烃源岩氯仿沥青“A”含量低,平均活化能相对较高。

通过进一步分析烃源岩抽提可溶有机质前后的活化能可以看出(表3):①不同类型(Ⅰ型、Ⅱ1型、Ⅱ2型、Ⅲ型)烃源岩经抽提后其平均活化能均高于其对应类型的未经抽提的烃源岩平均活化能,可见,烃源岩活化能受可溶有机质影响;②烃源岩经抽提后活化能(E′min-max) 分布范围整体往大值方向偏移,反映烃源岩平均活化能随氯仿沥青“A”含量增大呈现减小的趋势;③可溶有机质对应的活化能()整体分布在小值范围,普遍小于220 kJ/mol,反映可溶有机质需要较小的能量即可发生化学反应。

表3 不同类型烃源岩氯仿沥青“A”含量与抽提前后活化能数据Table 3 Chloroform asphatt “A” values and activation energy values before and after the extraction in different types of source rocks

3.3 有机硫对活化能的影响

有学者针对低熟高硫干酪根的早期生油机理进行研究,认为高硫干酪根容易在热演化早期的低成熟阶段发生断键而生成低成熟石油(沈忠民等,1998);富硫干酪根在低成熟阶段首先会生成可溶沥青或富非烃的沥青质石油(Orr,1986),这些可溶有机质会影响活化能分布。干酪根中有机硫含量与平均活化能之间存在负相性关系(黄第藩,1996;张在龙等,2005;郭少斌等,2017)。文中采用抽提后的干酪根进行活化能分析,在一定程度上能去掉可溶有机质和黏土矿物对活化能的影响,再与干酪根中的有机硫含量进行相关性分析。研究表明,Ⅲ型干酪根中有机硫含量最低为2.2%,其对应的平均活化能最高为268 kJ/mol;Ⅰ型和Ⅱ1干酪根有机硫含量最高,其对应的平均活化能较低为209～237 kJ/mol。干酪根中有机硫含量与活化能呈负相关(表4),有机硫能够起到催化作用加速烃源岩生烃。

表4 不同类型干酪根活化能与干酪根有机硫含量Table 4 Activation energy values and kerogen organic sulfur contents in different types of kerogens

3.4 黏土矿物对活化能的影响

黏土矿物的催化能力取决于它的吸附能力和离子交换能力,是一个极其复杂的过程,许多学者认为蒙脱石、伊利石和高岭石三种黏土矿物中,蒙脱石内表面积和外表面积最大,吸附能力最强,其次是伊利石、高岭石(张枝焕等,1995;潘长春等, 2006;卢双舫等, 2006)。但有学者通过对全岩和干酪根分别加入去离子水进行黄金管模拟实验,发现有水条件下,矿物表面对水的吸附作用抑制了有机质与水的直接反应,导致液态产物和气态烃产率明显降低(张枝焕等,1995;潘长春等, 2006)。可见,矿物对活化能影响是一个复杂综合过程。

对抽提可溶有机质后的烃源岩做活化能分析,一定程度上可去掉可溶有机质对活化能的影响;对抽提后的干酪根进行活化能分析,一定程度上能去掉可溶有机质和黏土矿物对活化能的影响。文中通过对莱州湾凹陷垦利10-A井抽提可溶有机质后不同类型的烃源岩和干酪根进行活化能对比,可以分析黏土矿物对活化能的影响,研究发现同一样品烃源岩的活化能明显低于其干酪根活化能(表5)。这主要因为烃源岩中黏土矿物对活化能有所影响(张枝焕等,1995)。

表5 不同类型烃源岩活化能与黏土矿物含量Table 5 Activation energy values and clay mineral contents in different types of source rocks

对莱州湾凹陷垦利10-A井烃源岩进行全岩分析发现,黏土矿物中不含或含有少量蒙脱石,因此,文中不做蒙脱石对平均活化能的影响分析。研究表明Ⅱ1和Ⅰ型烃源岩中伊/蒙混层含量低,伊利石含量高,对应的平均活化能低;Ⅱ2和Ⅲ型烃源岩中伊/蒙混层含量高,伊利石含量低,对应的平均活化能高(表3,图3)。大致反映了黏土矿物中伊利石和伊/蒙混层的含量呈互消长关系,伊/蒙混层含量降低,伊利石的含量升高,平均活化能降低,伊利石对烃源岩生烃起催化作用。

图3 抽提可溶有机质后不同类型烃源岩平均活化能与黏土矿物含量Fig.3 Correlation of average activation energy and clay minerals contents in different types of extracted source rocks

文中研究认为除了干酪根类型本身特征对活化能有影响,烃源岩中的可溶有机质、有机硫和黏土矿物对烃源岩活化能也存在影响,Ⅱ1型烃源岩可溶有机质含量高,有机硫含量高,伊/蒙混层含量低,伊利石含量高,活化能低,烃源岩优先进行生烃;Ⅲ型烃源岩可溶有机质含量低,有机硫含量低,伊/蒙混层含量高,伊利石含量低,活化能高。