脱油沥青气化副产炭黑的理化性质

2022-07-19曹晓磊曹凤仪

石油学报（石油加工） 2022年4期

张峰，秦冰，曹晓磊，曹凤仪，赵锐，陆语

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

渣油、沥青是主要的重质石油基气化原料，其在气化过程中由于氧化反应不完全产生大量小粒度且高含碳的废渣，也被称作“炭黑”。近年来，为了适应清洁化生产和低油价行情并提高石油资源利用率，炼油厂的渣油加工路线和燃料结构都在积极调整；综合原料成本、技术经济性和环保性，以脱油沥青(DOA)为原料的部分氧化气化技术逐渐得到市场青睐[1-5]。通过气化技术可以实现沥青这一劣质碳氢资源的高效、清洁、灵活利用。“溶剂脱沥青-脱油沥青气化-脱沥青油(DAO)加氢进催化裂化”组合工艺，为渣油的改质与深加工提供了非常大的灵活性，从经济性及应用可靠性来看是具有吸引力的发展方向，可以作为传统延迟焦化渣油加工路线的补充方案。

重质石油基原料气化过程中产生约占原料量1%～3%的炭黑[6]。这类副产炭黑由于原料杂质含量较高、生成条件差异等因素，品质(灰分、拉伸强度、扯断伸长率等性能指标)明显逊于商用炭黑，难以高值化利用；还高含钒、镍等重金属，对环境和人体健康有害[6-10]。因此，副产炭黑常作为厂区内CFB锅炉燃料与煤或石油焦掺烧[11]，或者外委焚烧回收热量后填埋处置[9]。在二三十年前的低油价时期，重油气化制氢技术在不少生产企业得到应用，一些单位从副产炭黑的改性提质、与商用炭黑复配使用等方面着手开展过副产炭黑资源化利用的探索研究，以使其能被用作橡胶用炭黑、导电炭黑或者吸附材料[8,9,12-18]。例如，吴昊等[12]采用酸洗法对渣油气化副产炭黑进行脱灰处理，提高了其吸碘值、吸油值、定伸应力、伸长率等性能指标，为拓展其应用范围提供了思路。汤红梅等[14]对DOA气化副产炭黑进行纯化、活化、粉碎等预处理，然后将其与商用炭黑复配得到的复合炭黑基本可以满足中低档橡胶生产要求。曲广杰等[16]对比了渣油气化副产炭黑与2种导电炭黑的基本性质(吸油值、粒径、比表面积、挥发分、灰分等)，认为渣油气化副产炭黑去除灰分后，可制成优良的导电炭黑。马文秀等[17]采用酸洗法去除渣油气化副产炭黑中的金属杂质，可将其制成粉状活性炭并与普通活性炭产品按一定比例掺混使用。21世纪前十多年原油价格高涨，重油气化装置纷纷被改造为煤气化装置或者关停以达到降本增效的目的，因而有关副产炭黑资源化利用的研究也基本停滞了。最近几年在原油价格、炼油厂生产结构调整、环保政策等多重因素作用下，重油气化副产炭黑的资源化利用研究又逐渐获得关注。例如，Dong等[8]通过酸洗法除去渣油气化副产炭黑中的钒、镍等重金属，从而将其制成用于脱除废水中染料的吸附材料；在此基础上，Obaidullah等[9]进一步将酸洗脱金属后的渣油气化副产炭黑与甲壳胺制成复合微球，并将该复合微球用于吸附脱除制药废水中的四环素与阿莫西林。

随着“溶剂脱沥青-DOA气化-DAO加氢进催化裂化”组合工艺的推广，DOA气化副产炭黑排量将逐年增加，处置不当会引发严重环境问题，开发DOA气化副产炭黑的资源化利用技术迫在眉睫。国内外关于渣油气化副产炭黑的研究相对较多，而有关DOA气化副产炭黑的研究比较缺乏。DOA气化与渣油气化技术在原料组成和性质、工艺参数(原料雾化程度，气化炉温度、压力及停留时间等)上存在一定程度差异，这使得两者的副产炭黑在构成、宏/微观结构、表面性质等方面均有所不同，从而影响其潜在应用。所以，系统地表征分析DOA气化副产炭黑的理化性质是研究其高值化利用技术的基础。笔者采用多种方法分析DOA气化副产炭黑的宏/微观结构及其性能，以期为开发其资源化利用技术提供参考依据。

1 实验部分

1.1 炭黑样品

湿炭黑和干炭黑照片如图1所示。湿炭黑样品采自某炼化企业的DOA制氢装置，为合成气洗涤水经过沉降、压滤后得到的深黑色废渣(见图1(a))，其样品中水的质量分数为82.4%。将湿炭黑样品置于105 ℃的烘箱中干燥5 h，得到的干炭黑样品(见图1(b))为质轻、易被气流吹起的颗粒，然后对干炭黑进行表征分析(下文所述“炭黑”即为干炭黑)。

图1 湿炭黑和干炭黑样品照片Fig.1 Pictures of wet and dry carbon black samples(a) Wet carbon black； (b) Dry carbon black

1.2 表征方法及仪器

炭黑的工业分析和热值测试分别采用GB/T 212—2008和GB/T 384—1981的方法，C、H、S、N元素含量测试采用元素分析仪法，金属元素和灰分化学组成分析分别采用ICP-AES法与XRF法[19]。

采用TGA Q500型热重分析仪(美国TA仪器公司生产)分析炭黑的燃烧反应特性。测试条件为：空气气氛，体积流量40 mL/min；初温50 ℃，终温800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

采用Nicolet-560型傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet公司生产)表征炭黑的表面官能团。

采用ASAP2020型分析仪(美国Micro-meritics公司生产)通过N2等温吸附-脱附技术表征炭黑的表面积和孔结构特征，测试前对样品进行真空脱气预处理。

采用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM，日本岛津公司生产)在工作电压5 kV和放大一定倍数的条件下观测炭黑及其灰样的表面微观形貌。采用JEM-2100F型高分辨率透射电子显微镜(TEM，日本电子株式会社生产)在工作电压200 kV和放大一定倍数的条件下观测炭黑及其灰样的内部结构和粒子分散状态。

采用D/max-2500/PC型X射线衍射分析仪(XRD；日本理学株式会社生产)对炭黑的碳微晶结构进行表征。测试条件为：Cu靶Kα光源，管电压35 kV，管电流35 mA；在衍射角5°～70°范围内，以步长0.02°进行扫描，得出衍射角与峰强度的关系图。

2 结果与讨论

2.1 炭黑的基本化学组成

通过工业分析和元素分析，可以了解炭黑的基本化学组成，结果见表1。从表1可以看出：由于炭黑是DOA在高温条件下的欠氧气氛中热解生成，因而与煤和石油焦等炼油厂常用固体燃料相比，炭黑的固定碳质量分数(86.10%)高于前者而接近后者，挥发分质量分数(7.04%)接近后者而远低于前者[20]，灰分质量分数(5.88%)低于前者而高于后者，所以，炭黑的热值(29.50 MJ/kg)和烧失率(93.89%)均较高。另一方面，炭黑中碳元素质量分数为86.33%，明显低于商用炭黑(橡胶用炭黑含碳约97%)[21-22]；灰分质量分数明显高于一般商业炭黑(不超过1%)[23]。这主要是因为，与商用炭黑的原料相比，DOA中的杂质含量较高。此外，炭黑中钒和镍质量分数分别为2.70%与1.20%，钒质量分数超过被认为可直接提钒的钒矿水平(含钒质量分数大于1%)[24]，镍质量分数达到硫化镍矿水平(含镍质量分数1%左右)[25]。

表1 炭黑的工业分析与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of carbon black w/%

2.2 炭黑的燃烧反应特性

通过空气气氛的热重分析[26]，研究炭黑的燃烧反应特性，炭黑的TG-DTG曲线如图2所示。采用TG-DTG联合定义法确定燃烧特性参数[26-27]，如式(1)、式(2)所示。由图2可知：炭黑的着火温度Ti(℃)、最大燃烧速率温度Tmax(℃)、燃尽温度Tf(℃)分别为409.0、474.1、561.2 ℃，最大燃烧速率(dw/dt)max(%/min)和平均燃烧速率(dw/dt)mean(%/min)分别为-6.16和-3.53%/min，综合燃烧特性指数S(%2/(min2·℃3))为9.47×10-5%2/(min2·℃3)，S反映了整个燃烧过程中的着火和燃尽性能，数值越大，表明综合燃烧性能越好。综合来看，炭黑的燃烧反应慢于煤而快于石油焦[26-27]，这主要是由三者的挥发分、具有催化燃烧作用的碱/碱土金属及铁等元素的含量高低决定的。

Ti—Ignition temperature; Tf—Burnout temperature;Tmax—Peak temperature; (dw/dt)max—Maximum burning rate图2 炭黑样品的TG-DTG曲线Fig.2 TG-DTG curves of carbon black sample

(dw/dt)mean=β(wi-wf)/(Tf-Ti)

(1)

S=(dw/dt)max(dw/dt)mean/(Ti2Tf)

(2)

式中，β为升温速率，℃/min；wi、wf分别为着火温度、燃尽温度对应的剩余样品质量分数，%。

2.3 炭黑表面的官能团

多孔材料表面的官能团对其理化性能及潜在应用性能影响显著。采用红外光谱(FT-IR)分析了炭黑表面的官能团，结果见图3。从图3可以看出，炭黑的红外光谱在3442、2962、2923、2854、1633、1729、1580、1439、1384、1259、993 cm-1等处存在吸收峰。其中，3442 cm-1处的吸收峰是由缔和羟基的伸缩振动而产生的，2962 cm-1处的吸收峰是由甲基的C-H伸缩振动产生的，2923 cm-1和2854 cm-1处的吸收峰归属于环烷烃或脂肪烃的亚甲基的C-H伸缩振动，1729 cm-1附近的吸收峰归属于C=O的伸缩振动，1633 cm-1处的吸收峰归属于芳环上的C=C的伸缩振动，1580 cm-1处的吸收峰归属于羰基或芳环内的C=C的伸缩振动，1439 cm-1处的吸收峰归属于-CH3的反对称变形或-CH2的变形振动，1384 cm-1处的吸收峰是-CH3对称弯曲振动而产生的，1259 cm-1处的吸收峰是由C—O键的伸缩振动而产生的，993 cm-1处的吸收峰归属于芳环上的C-H的弯曲振动。从上述炭黑FT-IR谱图分析可看出，炭黑的表面含有大量芳香烃结构，也存在一定量的O-H、C=O、C-O等含氧官能团，这些表面官能团增加了炭黑的吸附性[28]。与商用炭黑相比[29]，该副产炭黑的表面官能团更复杂。

图3 炭黑样品的红外谱图Fig.3 FT-IR spectrum of carbon black sample

2.4 炭黑的比表面积和孔结构

炭黑的比表面积和孔体积如表2所示。从表2可以看出，炭黑的微孔比表面积和微孔体积均较小，因而炭黑的总比表面积和孔体积分别仅为207.15 m2/g和0.49 cm3/g，明显小于一般活性炭的总比表面积(500～1200 m2/g)和孔体积(1 cm3/g左右)[8,30]。这表明此种炭黑难以直接用作吸附材料。

表2 炭黑的表面积和孔体积Table 2 Surface area and pore volume of carbon black

炭黑的孔径分布和N2吸附-脱附等温曲线如图4所示。从图4(a)可以看出，炭黑中主要为中孔和大孔。从图4(b)可以看出:炭黑的N2吸附-脱附曲线为Ⅳ型等温曲线，并带有H3型滞后环，滞后环起点在p/p0约为0.4处；这说明炭黑具有介孔特性，与孔径分布情况相符。

D—Average pore diameter; V—Cumulative pore volume图4 炭黑的孔径分布及N2吸附-脱附等温线Fig.4 Pore distribution and N2 adsorption-desorption isotherms of carbon black(a) Pore distribution; (b) N2 adsorption-desorption isotherms

2.5 炭黑的TEM表征

炭黑的TEM照片如图5所示。从图5可以看出，炭黑以聚熔在一起的初级粒子聚集体(被称为“次级粒子”)的形式存在，初级粒子多为无规则多面体；次级粒子会聚结形成尺度更大的附聚体。初级粒子部分融化结合在一起，这有可能是高温烧结融合而成或者初级粒子正好生长于两颗粒子的接触点。次级粒子和附聚体基本都呈链枝结构，不同之处在于：前者内的初级粒子靠牢固的化学键连结，内聚强度高；后者靠范德华力连结，链枝结构容易被破坏[28]。从图5还可以看出，炭黑粒子具有较发达孔隙结构，有相当多的粒子呈空壳状。此外，从图5(c)可以看出，炭黑粒子呈现出石墨状的晶格条纹，但也存在弯曲的层面、各种其他畸变和结构缺陷，表明炭黑石墨化程度不高。

图5 炭黑颗粒的TEM照片Fig.5 TEM images of carbon black particles(a) ×19500； (b) ×71000； (c) ×195000

2.6 炭黑的SEM扫描形貌分析

炭黑的SEM照片如图6所示。从图6可以看出，该炭黑不像商用炭黑及渣油气化副产炭黑以基本球形粒子存在[8,29]，而是包括形状不规则的且粒度约十几微米至数十微米的附聚体，以及坍塌的且粒度仅为数微米的粒子。图7呈现了炭黑粒子在放大倍率下的表面特征。从图7可以看出，炭黑粒子根据其表面特征可以分为多孔型、泡沫型、崩塌型等3类。多孔型粒子表面略光滑且随机分布着不规则小孔(见图7(a)和(b))，这些孔可能是由于在炭黑粒子形成过程中内部气体喷发而出[31]形成的。不同于多孔型，泡沫型粒子具有竖向和侧向生长的薄片(见图7(c)和(d))。坍塌粒子(见图7(e)和(f))可能源于泡沫型粒子的破碎，因为它们具有相似的表面微观形貌。该炭黑具有上述特殊的表面微观形貌，可能是因为DOA气化过程中产生的炭黑颗粒受到更剧烈的碰撞、烧蚀、氧化或气流冲击造成的。

图6 炭黑样品的SEM照片Fig.6 SEM image of carbon black sample

图7 典型炭黑粒子的SEM照片Fig.7 SEM images of typical carbon black particles(a) Porous-type particle; (b) Surface of the porous-type particle; (c) Foamed-type particle; (d) Surface of the foamed-type particle; (d) Crumbled particle; (f) Surface of the crumbled particle

2.7 炭黑的碳微晶结构

以XRD表征炭黑的碳微晶结构，结果如图8所示。由图8可以看出，XRD谱在2θ为25.8°和43.6°处显示出2个较为明显的特征峰，这表明炭黑的碳微晶在一定程度上接近石墨微晶结构的(002)和(100)晶面衍射峰；(002)和(100)晶面衍射峰的峰形宽缓，为典型“馒头峰”，这也表明炭黑呈现部分石墨化特征[29]。基于XRD谱图，结合Bragg公式和Scherrer公式计算炭黑的碳微晶结构参数，结果如表3所示。从表3可以看出，碳微晶的晶面间距d002和堆叠高度Lc分别为0.350 nm和1.917 nm，堆叠层数约为6层。与天然石墨的碳微晶结构参数(晶面间距d002为0.336 nm；平均堆叠尺寸Lc为17.313 nm)相比[32]，炭黑的碳微晶结构参数与之相差甚远(d002过大，而Lc过小)，这表明炭黑的碳微晶结构有序化程度低，与TEM观察到的石墨状晶格条纹分布情况一致。

表3 炭黑的碳微晶结构参数Table 3 Carbon microcrystal structure parameters of carbon black

图8 炭黑样品的XRD谱图Fig.8 XRD pattern of carbon black sample

2.8 炭黑灰分的微观形貌与组成特征

炭黑经焚烧脱碳之后所得灰样在不同放大倍率下的SEM照片如图9所示。从图9可以看出，炭黑灰分以条状和片状微粒的聚集体形态存在，这些微粒是表面光滑的无机矿物质。采用XRD和XRF分析炭黑灰分的化学组成，结果分别见图10和表4。结合图10和表4可以看出，炭黑灰分的主要成分为V2O5、NiO、Al2O3、Fe2O3，相应的质量分数分别为64.1%、19.3%、10.2%、5.06%，可以折算出，炭黑灰分的V和Ni质量分数分别为35.9%和15.2%。可见，炭黑灰分高度富集V和Ni，因而炭黑可作为钒镍资源。