背景离子类型和浓度对聚苯乙烯微塑料/铅在饱和石英砂中共运移的影响

常博焜,陈怡汀,曹 钢,胡 良,吕家珑,杜 伟**,胡斐南,2*

背景离子类型和浓度对聚苯乙烯微塑料/铅在饱和石英砂中共运移的影响

常博焜1,陈怡汀1,曹 钢1,胡 良1,吕家珑1,杜 伟1**,胡斐南1,2*

(1.西北农林科技大学资源与环境学院,陕西 杨凌 712100；2.中国科学院水利部水土保持研究所,陕西 杨凌 712100)

为阐明水化学条件对微塑料和重金属运移的影响,初步明确两种环境污染物共运移过程中的耦合效应及其对环境条件的响应机制,研究了背景电解质离子不同价态和浓度组成条件下1μm 聚苯乙烯微塑料(PS-MPs)和Pb2+在饱和一维砂柱中的单独及共迁移行为.结果表明:背景离子浓度的增加或价态的升高均会抑制PS-MPs的单独运移能力,当Na+浓度从1mmol/L增加到100mmol/L,PS-MPs和石英砂之间的排斥势垒下降了1348kT;当Ca2+浓度从1mmol/L增加到100mmol/L,PS-MPs和石英砂之间的排斥势垒下降了956kT. PS-MPs/Pb2+二元体系中Pb2+能降低PS-MPs的迁移能力,背景离子浓度和价态的提升可削弱Pb2+对PS-MPs运移能力的抑制性.当Na+浓度从1mmol/L增加到100mmol/L,PS-MPs和石英砂之间的排斥势垒下降了1100kT;当Ca2+浓度从1mmol/L增加到100mmol/L,PS-MPs和石英砂之间的排斥势垒下降了543kT.背景离子浓度的增加或价态的升高能促进Pb2+的单独运移能力.PS-MPs/Pb2+二元体系中,PS-MPs能够促进Pb2+的运移,背景离子浓度较低时,PS-MPs负载Pb2+的迁移率较高,反之亦然.对于PS-MPs和Pb2+单运移体系,背景阳离子浓度和价态的提升可进一步屏蔽PS-MPs及石英砂表面负电荷,竞争吸附石英砂表面结合位点,抑制PS-MPs运移,促进Pb2+运移;对于PS-MPs和Pb2+共运移体系,背景离子浓度和价态的提升可通过调节Pb2+与PS-MPs及石英砂表面的相互作用,削弱Pb2+对PS-MPs迁移能力的抑制作用.背景离子对PS-MPs表面位点的竞争吸附及对电荷的屏蔽效应影响PS-MPs对Pb2+的负载迁移能力.

微塑料；聚苯乙烯；重金属；铅离子；多孔介质；共迁移

大量塑料制品暴露于水域和陆地生态系统,并通过物理、化学、生物等过程降解为微塑料,由此引起的环境污染问题已经逐渐受到世界各地的关注[1-2].陆地生态系统中微塑料释放量是海洋系统释放量的4～23倍,是微塑料的重要源-汇[3-4].因此开展陆地生态系统中微塑料环境行为的研究十分必要.

多孔介质中的微塑料运移过程是其在陆地生态系统中普遍存在的环境行为.通常,微塑料以胶体悬浮态或者颗粒凝聚形式赋存于环境中.已有研究表明,微塑料的尺寸、形状、类型、聚集状态以及不同的溶液化学性质、多孔介质类型、温度等运移环境,共同影响并决定了多孔介质中微塑料复杂的运移过程[5-6].微塑料运移可对环境生态安全产生多重威胁.一方面,微塑料表面能够负载重金属等污染物,扩大污染元素的空间传输范围[7-8];另一方面,重金属离子也可借助离子—微塑料表面络合作用,改变微塑料胶体粒径和其表面电荷,影响微塑料在运移过程中的稳定性和流动性[9-10].

聚苯乙烯(PS)是生产生活中广泛使用的热塑性材料,其微颗粒具有粒径小、比表面积大的特点,在自然环境中极易吸附和携带重金属离子[11-12].PS吸附的重金属浓度比一般材料高出10～100倍[13].PS制品在经过物理、化学和生物处理时产生的PS-MPs进入土壤后必然对环境质量提升和人体健康保障产生威胁.铅具有急性毒性、长期积累和持久性的特点,是陆地环境中最常见的重金属污染物.可在农作物不同部位富集,经由食物链进入人体,极大地损害身体健康[14].已有研究表明,MPs对Pb2+有较高的吸附能力,土壤中的MPs可积累大量的Pb2+,其吸附量随着环境中Pb2+浓度的增加而增大[15-18].Pb2+可通过特异性吸附及颗粒内扩散作用与MPs结合[19].因此,自然环境中PS-MPs与Pb2+可相互作用并通过共运移形成协同污染,对生态环境构成潜在威胁.PS- MPs表面富含-CH官能团,极易与环境中的Pb2+结合,并随着环境化学条件变化将吸附态Pb2+再次释放[20].研究表明,pH和盐度可通过改变PS-MPs和Pb2+的电荷状态影响两者间相互作用[21],但溶剂化学条件对二者在环境中的迁移行为的影响仍需进一步探究.因此,本研究将探索不同离子价态和离子浓度下PS-MPs和Pb2+在饱和一维砂柱中的单独运移和共迁移行为,并基于DLVO理论和ADE模型,揭示PS-MPs和Pb2+在饱和多孔介质中的运移机制,为微塑料和重金属协同污染的防控提供一定理论基础.

1 材料与方法

1.1 供试材料的制备

1.1.1 PS-MPs悬浮液 10g/L的单分散荧光聚苯乙烯悬浮液(粒径约1μm,密度为1.05g/cm3,最大激发波长470nm,最大发射波长526nm,激发和发射狭缝宽度均为5nm)购自天津倍思乐色谱技术开发中心.先前针对微塑料运移和沉积行为的研究中使用的微塑料颗粒浓度通常在1～30mg/L,考虑到自然水生环境中Na+、Ca2+浓度普遍低于1000mmol/L[22-23].因此选择用1mmol/L,10mmol/L, 100mmol/L NaCl和CaCl2作为背景电解质溶液将PS-MPs悬浮液稀释为10mg/L.使用100mmol/L NaOH和HCl将悬浮液的初始pH值调整为6.0±0.3.

1.1.2 铅溶液 去离子水中溶解适量的Pb(NO3)2,制备Pb2+储备溶液(1000mg/L).自然水体中Pb2+的浓度范围一般在ng/L至mg/L[24].然而探索Pb2+和PS- MPs的共运移行为,需要PS-MPs能够吸附一定量的Pb2+.因此,本研究将Pb2+稀释至实验条件所需的10mg/L(高于自然水体中的浓度).使用0.1mol/L NaOH和HCl将溶液的初始pH值调整为6.0±0.3,以避免Pb2+的水解和沉淀[25].

1.1.3 石英砂前处理 选取平均粒径为0.75mm的石英砂(SiO2)(周至县石英砂有限公司,中国陕西)作为柱迁移实验中的多孔介质.用自来水、0.1mol/L HCl和0.1mol/L NaCl依次清洗石英砂以去除其中的铁、铝等氧化物,最后用去离子水多次冲洗,在105℃条件下烘干后备用[26].

1.2 饱和石英砂柱中PS-MPs/Pb2+迁移实验

采用柱迁移实验研究PS-MPs和Pb2+在饱和多孔介质中的垂向迁移行为.采用湿填法,将洗净烘干的石英砂填满长15cm,内径3cm的有机玻璃柱,填充柱的孔隙体积(PV)约45mL,平均孔隙率(砂柱的孔隙体积与总体积之比)约为0.42.为支撑多孔介质,在柱顶及柱底各放一张孔径为50μm的尼龙网[27].使用硝酸钾溶液进行非反应性示踪实验,利用Hydrus- 1D拟合求得对流弥散系数,以确定溶质流动性和柱性能[26].柱迁移实验包括在不同水化学条件下(背景离子分别为Na+/Ca2+,离子浓度均为1,10,100mmol/L, pH为6.0)PS-MPs和Pb2+在砂柱中的单独运移和共同运移.实验开始前利用蠕动泵(HL-2B,上海泸西分析仪器厂有限公司,中国)自下而上注入至少10PV去离子水,以排除柱中石英砂之间的气泡.接着通入至少3PV背景电解液,以稳定溶液化学条件.实验中先通入3PV相同背景溶液的PS-MPs/Pb2+/混合物悬浮液(考虑到悬浮液的稳定性,在进样前进行超声处理10min),再通入3PV背景电解液,控制流速为1ml/min,使用四通道部分自动收集器(EBS-20,上海泸西分析仪器厂有限公司,中国)按10min时间间隔连续收集流出液.遵循以上操作路径,开展PS-MPs和Pb2+的单独运移和共运移试验,采用荧光分光光度法[28](LS55,珀金埃尔默,美国)和火焰原子吸收光谱法(AA530,珀金埃尔默,美国)分别测定流出液中PS-MPs与Pb2+的浓度,以确定PS-MPs与Pb2+在迁移过程中对应的浓度变化,并获得穿透曲线,各处理重复两次,利用Hydrus-1D拟合穿透曲线.

1.3 性质表征及模型预测

1.3.1 性质表征 使用动态光散射仪(Nanobook Omni,布鲁克海文公司,美国),设置入射波长为635nm,散射角90°工作条件下测定PS-MPs悬浮液的水动力学直径.将10g石英砂与40mL背景电解质溶液置于100mL三角瓶中,用细胞破碎仪(XO-900D,南京先欧仪器制造有限公司,中国)在50%功率(450W)条件下超声分散10min,采用高灵敏度zeta电位分析仪(ZETA PALS,布鲁克海文公司,美国)测定不同水化学条件下PS-MPs和石英砂的zeta电位,并基于测定结果进行DLVO能量计算.使用傅里叶变换红外光谱(Nicolet iS 50,Thermo Scientific, America)分析PS-MPs吸附Pb2+前后官能团的变化情况.通过扫描电子显微镜-能量色散光谱仪(SEM-EDS)(S-4800,日立,日本)观察了PS-MPs的表面形态和初级尺寸以及砂柱口石英砂表面PS-MPs的沉积状况和表面元素(图1).

图1 吸附Pb2+前后PS-MPs的FTIR光谱图(a), PS-MPs粒度分布图(b), PS-MPs运移后砂柱入口处石英砂表面SEM-EDS图像(c)及PS-MPs与Pb2+共同运移后砂柱入口处石英砂表面SEM-EDS图像(d)

1.3.2 胶体运移行为的评估 对流-弥散模型是描述溶质运移的常用数学模型.利用一维饱和流条件下的对流弥散方程分析饱和多孔介质中NO3-的迁移规律,使用Hydrus-1D计算对流弥散系数并拟合穿透曲线.数学模型如下[26]:

式中:w是水流中溶质的浓度,mg/L;是阻滞因子,表示介质中平衡反应的级数;是弥散系数,cm2/min;水流速度,cm/min;是胶体聚沉速度系数,min−1.

1.3.3 PS-MPs与介质表面间相互作用能的表征 应用DLVO理论计算PS-MPs颗粒间和PS- MPs与石英砂表面间的相互作用能.DLVO能量(DLVO)由范德华力相互作用能(LW)和静电相互作用能(EL)组成.利用公式(3)和(4)计算PS-MPs与石英砂之间的LW和EL,利用公式(5)和(6)计算PS-MPs颗粒之间的LW和EL[29-31]:

式中:132是PS-MPs-水-石英砂的Hamaker常数(9.8×10-21J),是PS-MPs-水的Hamaker常数(4.6× 10-21J)其中PS-MPs、石英砂、水的Hamaker分别为6.78×10-20J、8.8×10-20J、3.7×10-20J[32];p1p2是PS-MPs的颗粒半径;是相互作用表面之间的距离;0是真空介电常数,常温下为8.854×10-12C/V/m;是水的相对介电常数(78.4);是德拜长度的倒数,常温下取0.104nm;是玻尔兹曼常数(1.38×10-23J /K);是绝对温度;是某离子价态;e是电子电荷量(1.6×10-19C);0是胶体与固相颗粒表面间的最小平衡接触距离(0.157nm);是极性作用力在水溶液中的特征衰减长度(0.6nm);ps分别是PS-MPs和石英砂的zeta电位.

2 结果与讨论

2.1 不同离子浓度/价态条件下PS-MPs的单独迁移特征及其影响机制

由图2可知,随着背景离子浓度的增大,NaCl和CaCl2体系中PS-MPs的最大出流浓度比分别从0.78和0.45下降到0.25和0.14,穿透率分别从78.8%和42.8%下降到24.8%和13.6%.说明在所有试验条件下,PS-MPs的穿透能力均随着背景离子浓度的增大而减弱,这可能由于高浓度背景离子使PS-MPs大量沉积在石英砂表面,导致能够穿透多孔介质的PS-MPs逐渐变少[33].溶胶是热力学不稳定系统,因此引用经典DLVO理论描述PS-MPs颗粒之间以及PS-MPs与石英砂之间的相互作用.根据双电层理论可知,胶体稳定性与胶体表面电荷性质有关,相邻PS-MPs颗粒表面同种电荷数量越多,它们之间的静电排斥力越强,PS-MPs颗粒间的稳定性越好[34-37].此时,PS-MPs不易凝聚沉积,具有较好的迁移性,反之亦然.本研究中,Na+/Ca2+阳离子可通过静电作用吸附在带负电的PS-MPs颗粒表面并削弱其表面电负性(表1),使PS-MPs颗粒间(图4)以及PS-MPs颗粒与石英砂之间(图3)的静电排斥力减弱, PS-MPs胶体稳定性及迁移性相继降低.随着背景阳离子浓度的提升,PS-MPs颗粒表面电负性进一步削弱.如表1所示,当Na+和Ca2+离子浓度分别从1mmol/L增至100mmol/L时,PS-MPs的zeta电位(绝对值)分别降低了55.09%和65.13%, PS-MPs电负性的迅速下降必将导致其胶体稳定性骤降,加剧其在石英砂颗粒表面的絮凝沉积.由图3可知,当Na+和Ca2+浓度为1mmol/L时,两体系中PS-MPs与石英砂之间的DLVO合力表现为斥力,说明在低浓度背景电解液中,石英砂与PS-MPs之间的相互作用由静电排斥力主导,石英砂对PS-MPs的吸附量相对较小.且砂柱中PS-MPs的沉积量较少,不会因其对砂柱孔隙的大量堵塞而阻碍PS-MPs的运移.当Na+和Ca2+浓度分别从1mmol/L增加到100mmol/L 时,两体系排斥势垒分别下降了1348kT和955kT.说明随着背景离子浓度的升高,二者表面的电负性因阳离子对表面负电荷逐渐增强的屏蔽效应而减弱,导致PS-MPs与石英砂之间的斥力势能减少,势垒降低,总势能逐渐由范德华力构成的引力势能主导.此时PS-MPs因与石英砂相互吸引而严重抑制其自身运移,且穿透曲线出现明显的熟化现象[28],表明已经沉积在石英砂表面的PS-MPs可能会继续通过静电吸引的方式吸附更多的PS-MPs,使介质表面PS-MPs沉积逐层增多,大量沉积态PS-MPs导致饱和多孔石英砂介质孔隙堵塞.

比较两种背景电解液的穿透曲线(图2)可知, Ca2+对PS-MPs运移的抑制作用强于Na+.例如,Ca2+浓度为1mmol/L时,PS-MPs的最大出流浓度比为0.45,穿透率为42.8%,低于1mmol/L NaCl时PS-MPs的最大出流浓度比(0.78)和穿透率(78.8%); Ca2+浓度为10mmol/L时,PS-MPs的最大出流浓度比为0.25,穿透率为24.1%,远低于10mmol/L NaCl时PS-MPs的最大出流浓度比(0.45)和穿透率(43.9%).不同价态离子对胶体凝聚作用的影响符合Schulze- Hardy原则,即与低价离子组成体系相比,高价离子组成体系中PS-MPs胶体更易凝聚并沉积在石英砂柱中,这主要是因为Ca2+比Na+具有更强的屏蔽表面负电荷的能力,继而导致更低的PS-MPs表面电位[38].由表1可知,在相同离子浓度下,PS-MPs在CaCl2溶液中的zeta电位明显低于NaCl溶液,表列结果验证了推论的正确性.另外,通过图3,图4可知,相同离子浓度下CaCl2溶液中PS-MPs与石英砂间以及PS-MPs颗粒间具有较NaCl溶液中更低的排斥势垒,说明高价态阳离子对PS-MPs的表面电位、胶体稳定性及其在多孔介质表面的沉积效应的确产生了更显著的影响[39].此外,Ca2+可通过阳离子桥接作用促进PS-MPs之间的团聚,增强胶体的沥滤作用[40-41],亦可通过桥接作用连接PS-MPs和石英砂颗粒,使后者表面粗糙度增加,形态更不规则, PS-MPs更易滞留在砂柱中并可能堵塞多孔介质之间的孔隙[26].上述结果及分析清晰地表明,不同价态金属阳离子浓度的升高均会抑制PS-MPs的运移,且高价态阳离子对PS-MPs运移的抑制作用要比低价态阳离子更加明显.

表1 实验条件和理化信息

续表1

注:MEC为流出液中溶质的最大浓度百分比eff为溶质的穿透率DLS diameter PS-MPs为通入石英砂柱的悬浊液中PS-MPs的水合粒径.

2.2 不同离子浓度/价态条件下Pb2+的单独迁移特征及其影响机制

石英砂表面带负电荷,带正电荷的Pb2+易通过静电引力吸附在石英砂表面.在不同背景离子及其浓度条件下,Pb2+的迁移滞留能力有较大差异.如图5所示,随着背景电解液中Na+和Ca2+的浓度从0.1mmol/L增至100mmol/L,Pb2+的最大出流率分别从0.60和0.68上升到0.87和0.93,穿透率分别从50.1%和71.6%上升到92.6%和99.1%,这表明介质对Pb2+的吸附能力不断减弱,更多的Pb2+能够穿透石英砂柱.背景离子浓度与Pb2+的迁移速率呈正相关,这主要是因为随着背景离子浓度的增大,石英砂表面负电位降低,对Pb2+的静电引力变弱.同时, Na+/Ca2+与Pb2+竞争吸附有限的石英砂结合位点, Na+/Ca2+离子浓度的增加会使其位点竞争能力增强,且石英砂表面的吸附态Pb2+也可能因高浓度的Na+和Ca2+而解吸附,重新回到孔隙水并以溶解态Pb2+的形式流出[42].

由图5可知,Pb2+的运移穿透曲线表现出明显的不对称性,并伴随拖尾现象.不对称性有可能是因为石英砂对Pb2+的吸附能力有限,随着Pb2+的不断注入,石英砂表面对Pb2+的吸附能力逐渐减弱,进而导致其迁移能力逐渐增强.拖尾现象也说明,部分吸附在石英砂表面的Pb2+受到水流的冲刷作用易造成脱附现象[14].拖尾现象随着背景离子溶液浓度的增加或离子价态的升高愈发显著,这说明此时石英砂对Pb2+的吸附能力较弱,导致在水流冲刷作用下更多的Pb2+能够脱离石英砂表面重新回到孔隙水中,并以溶解态铅的形式穿透砂柱[19,43];随着离子价态及其浓度的升高,穿透曲线对称性逐渐显现,Pb2+穿透能力较强,在石英砂中不会占据过多的结合位点,并对随后通过石英砂表面的Pb2+的运移能力造成较大的影响.

如图5所示,相同浓度的不同价态离子对Pb2+在饱和多孔介质中的运移影响迥异.Ca2+浓度为1mmol/L时,Pb2+的最大出流浓度比为0.68,穿透率为71.6%,高于1mmol/L Na+时Pb2+的最大出流浓度比(0.60)和穿透率(50.1%);当Ca2+浓度为10mmol/L时,Pb2+的最大出流浓度比为0.84,穿透率为86.4%,运移能力远强于同浓度Na+体系中Pb2+的运移能力,与100mmol/L Na+体系中Pb2+的最大出流浓度比(0.87)和穿透率(92.6%)接近,这是因为Ca2+的电荷中和效应强于Na+,能够更有效的屏蔽石英砂表面的负电荷,从而通过减弱石英砂对Pb2+的静电吸引促进Pb2+的运移[38].

2.3 不同离子浓度/价态条件下PS-MPs和Pb2+的共迁移特征及其影响机制

PS-MPs和Pb2+在饱和石英砂介质中的单独运移实验结果表明,背景离子浓度/价态的确对两种环境污染物的传输产生了重要影响.为探究二者共运移过程中污染物迁移特征以及离子浓度/价态对共迁移过程产生的影响开展了不同背景离子及其浓度条件下PS-MPs和Pb2+的共运移实验.

2.3.1 Pb2+对PS-MPs运移的影响 通过比较PS-MPs在单独运移(图2)和共迁移(图6a,b)体系中的穿透曲线可知,其在共运移体系中的最大出流浓度比和穿透率均低于相同条件下单一体系中对应的最大流出浓度比和穿透率,说明Pb2+共存条件下PS-MPs的穿透能力明显下降.最近的研究证明,微塑料对重金属的吸附是符合Freundlich模型的物理吸附过程[19-20].通过FTIR分析PS-MPs吸附Pb2+前后官能团的变化情况.有趣的是,PS-MPs在吸附Pb2+后,没有出现或消失新的特征峰.结果表明,吸附过程中可能以物理吸附为主.一方面, PS-MPs的穿透能力明显下降可能是由于吸附在PS-MPs表面带正电荷的Pb2+能够桥接表面带负电荷的PS-MPs和石英砂,促使更多的PS-MPs沉积在石英砂表面[43].另一方面,由表1可知,共运移体系中PS-MPs的zeta电位均低于单体系PS-MPs的zeta电位,意味着Pb2+的存在使得PS-MPs的zeta电位更接近正值,这将降低PS-MPs颗粒间和PS-MPs与石英砂之间由静电力支配的排斥势垒,导致更多的PS-MPs沉积在石英砂表面,进一步抑制其运移能力[44-45].通过对比单独运移和共运移体系中PS-MPs和石英砂间的DLVO相互作用(图3和图7)可知,在相同的水化学条件下,共运移体系中PS-MPs与石英砂之间的排斥势垒均低于单一体系中二者之间的排斥能垒.当Na+浓度为1,10,100mmol/L时,与单独运移体系相比,共运移体系中PS-MPs与石英砂之间的排斥势垒分别下降了704kT,662kT,456kT;当Ca2+浓度为1, 10mmol/L时,排斥势垒分别下降了413kT,192kT (单独运移和共运移体系,Ca2+浓度为100mmol/L时不存在排斥能垒),计算结果佐证了以上推论.

图7 不同电解质浓度条件下PS-MPs和Pb2+在NaCl(a)和CaCl2(b)体系中共运移的DLVO能量分布

2.3.2 PS-MPs对Pb2+运移的影响 Pb2+能够抑制PS-MPs在多孔介质中的迁移.同时,PS-MPs对Pb2+的吸附也提高了后者在环境介质中的运移能力[46].如图(6c,d)所示,相同条件下共迁移体系中Pb2+的最大出流浓度比和穿透率均高于单一体系(图5a,b)中对应的最大出流浓度比和穿透率.这说明:第一, PS-MPs的存在能够增加多孔介质中Pb2+的迁移能力,扩大其污染范围;第二,Pb2+在PS-MPs表面的负载迁移是其穿透石英砂柱的重要途径.显然,PS- MPs和Pb2+的相互作用为共运移过程中后者的大量迁移提供了可能.现有理论认为,重金属可通过静电力、表面络合和沉淀吸附在微塑料表面,亦可被微塑料表面形成的水膜吸附,这些直接/间接相互作用对环境中微塑料和重金属的共迁移产生了至关重要的影响[47-48].

2.3.3 离子浓度/价态对PS-MPs和Pb2+共运移的影响 背景电解液中的Na+和Ca2+可通过干预PS- MPs胶体和石英砂颗粒的表面电荷性能影响Pb2+的吸附能力.如表1所示,当背景离子浓度从1mmol/L增至100mmol/L时,PS-MPs(Pb2+)在单运移和共运移体系中的出流浓度比之差逐渐减小,说明随着背景离子浓度的增加,Pb2+对PS-MPs运移的抑制作用和PS-MPs对Pb2+运移的促进作用均逐渐减弱.一方面,较高背景离子浓度导致PS-MPs稳定性下降,易团聚沉积并可能占据石英砂表面的吸附位点,致使微塑料携带Pb2+共同运移的能力降低,即PS-MPs对Pb2+运移的促进作用减弱;另一方面,背景离子浓度的增加使其竞争吸附表面位点的能力增强[49-50],可能导致Pb2+在PS-MPs和石英砂之间的桥联作用及Pb2+对PS-MPs运移的抑制作用相继减弱.离子价态对共迁移过程中PS-MPs和Pb2+运移的影响与单独运移的影响趋势相同,在共运移体系中,高价态背景离子会抑制PS-MPs的运移并促进Pb2+的运移.与PS-MPs单独运移试验的穿透曲线相比,共运移试验中Pb2+对PS-MPs运移的抑制作用在Ca2+体系中更弱.因为相比于Na+,Ca2+具有更强的表面吸附位点竞争和胶体双电层压缩能力,因此Ca2+体系中Pb2+对PS-MPs运移能力的抑制作用将显著减弱.然而,不同价态的背景离子对共运移中Pb2+的运移影响并不显著,这可能是因为游离态Pb2+是单体系中Pb2+迁移的唯一形式,而共迁移体系中Pb2+可以通过PS-MPs负载和游离态两种形式穿透石英砂柱,致其最大出流浓度比接近1,Ca2+和Na+对共运移试验中Pb2+的运移没有产生明显影响.

3 结论

3.1 PS-MPs单独运移体系中,背景阳离子浓度的增大能够增强其对PS-MPs与石英砂表面负电荷的屏蔽效应,致使二者之间的排斥势垒及PS-MPs胶体的稳定性下降,最终导致PS-MPs在石英砂表面沉积,运移能力减弱.Ca2+较Na+有更强的表面电荷屏蔽能力,且其能在PS-MPs和石英砂之间扮演桥联作用,导致Ca2+体系中PS-MPs迁移能力更弱.

3.2 Pb2+单独运移体系中,背景阳离子浓度的增大使其对石英砂表面负电荷的屏蔽效应及竞争石英砂表面吸附位点的能力增强,继而使Pb2+不易附着在石英砂表面,运移能力逐渐增强.Ca2+较Na+有更强的表面电荷屏蔽能力及吸附位点竞争能力,因此相同浓度条件下Ca2+体系中Pb2+的运移能力更强.

3.3 PS-MPs与Pb2+共运移受到背景离子浓度、价态以及迁移物特性的共同影响.Pb2+能够通过物理吸附行为吸附在PS-MPs表面,并桥联、屏蔽石英砂与PS-MPs表面的负电荷降低二者间的排斥势垒,减弱PS-MPs颗粒间的稳定性,继而抑制PS-MPs的迁移能力,该过程中背景离子浓度和价态的提升削弱了Pb2+抑制PS-MPs运移的能力;PS-MPs能够促进Pb2+的运移,Pb2+在PS-MPs表面的负载迁移是其穿透石英砂柱的重要途径.背景离子的浓度较低时,PS-MPs负载Pb2+的迁移率较高,反之亦然.该过程中背景离子对PS-MPs表面位点的竞争吸附及对电荷的屏蔽效应发挥了重要作用.

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Effects of background ion types and concentrations on the co-transport of polystyrene microplastics / lead in saturated quartz sand.

CHANG Bo-kun1, CHEN Yi-ting1, CAO Gang1, HU Liang1, LÜ Jia-long1, DU Wei1**, HU Fei-nan1,2*

(1.College of Natural Resources and Environment, Northwest A&F University, Yangling, Shaanxi 712100, China；2.Institute of Soil and Water Conservation, CAS & Ministry of Water Resources, Yangling, Shaanxi 712100, China)., 2022,42(7)：3193～3203

In order to elucidate the effect of hydrochemical conditions on the transport of microplastics and heavy metals, and to clarify the coupling effect in the co-transport process of the two environmental pollutants and their response mechanism to environmental conditions preliminarily, the effects of background electrolyte ions with different valence and concentrations on the individual and co-transport behaviors of 1μm polystyrene microplastics (PS-MPs) and Pb2+in a saturated one-dimensional sand column were studied. The experimental results showed that the increase in the background ion concentration or the valence would inhibit the individual transport ability of PS-MPs. When the Na+concentration increased from 1mmol/L to 100mmol/L, the repulsive barrier between PS-MPs and quartz sand decreased by 1348kT; when the Ca2+concentration increased from 1mmol/L to 100mmol/L, the repulsive barrier between PS-MPs and quartz sand decreased by 956kT. Pb2+in PS-MPs/Pb2+binary system could reduce the transport ability of PS-MPs, and the increase of the background ion concentration and the valence can weaken the inhibition of Pb2+on the transport ability of PS-MPs. When the Na+concentration increased from 1mmol/L to 100mmol/L, the repulsive barrier between PS-MPs and quartz sand decreased by 1100kT; when the Ca2+concentration increased from 1mmol/L to 100mmol/L, the repulsive barrier between PS-MPs and quartz sand decreased by 543kT. The increase in the background ion concentration or the valence can promote the individual transport ability of Pb2+. PS-MPs can promote the transport of Pb2+in the binary system of PS-MPs/Pb2+. When the background ion concentration was low, the transport of Pb2+loaded by PS-MPs was higher, and vice versa. For PS-MPs and Pb2+individual transport systems, the increase in background cation concentration and valence can further shield the negative charges on the surface of PS-MPs and quartz sand, competitive adsorption the surface binding sites of quartz sand, inhibits the transport of PS-MPs while promoting Pb2+transport. For the co-transport system of PS-MPs and Pb2+, the increase in background ion concentration and valence can weaken the inhibitory effect of Pb2+on the transport ability of PS-MPs by adjusting the interaction between Pb2+and PS-MPs and the surface of quartz sand. The competitive adsorption of background ions to PS-MPs’ surface sites and the shielding effect on charges affect the transport ability of Pb2+loaded by PS-MPs.

microplastic；polystyrene；heavy metals；lead ion；porous media；co-transport

X145

A

1000-6923(2022)07-3193-11

常博焜(1998-),男,黑龙江穆棱人,西北农林科技大学硕士研究生,主要从事微塑料在多孔介质中的运移方面研究.

2021-12-30

陕西省自然科学基础研究计划(2021JQ-170)

*责任作者, 副研究员, hufeinan-629@163.com, **, 讲师, weidu0932@126.com