晶硅太阳电池层压界面分离特性研究

袁伟涵 ，赵亚军 ，吴翠姑 ，董国义 ，赖伟东 ，

（1河北大学物理科学与技术学院 河北 保定 071002）

（2英利集团有限公司光伏材料与技术国家重点实验室 河北 保定 071051）

0 引言

基于碳达峰碳中和国策，我国在可再生能源领域将加大建设力度。依据十四五发展规划，我国非化石能源占一次能源消费比重将达到20%左右；到2030年，该比例将上升为25%以上[1]。非化石能源主要来自气候资源，即太阳辐射和风能。我国预计在2030年将实现风电、光电装机累计达到12亿kW以上，光伏行业正在呈爆发性增长。传统化石能源的二氧化碳排放约为400～1 000 fco2/kWh，而光伏组件二氧化碳排放则降低10倍，约为23～81 fco2/kWh，光伏大规模装机将显著推动双碳事业的发展。光伏组件依据实现光电转换的材料，分为晶硅太阳电池、铜铟镓硒太阳电池、碲化镉太阳电池、染料敏化太阳电池、钙钛矿太阳电池等[2-5]。尽管光伏材料种类繁多，但晶硅太阳电池目前仍然是光伏行业的主要产品，商业化光伏组件光电转换效率已达到24%，市场占有率在80%以上。依据业界的估计，到2050年，晶硅组件仍将占据市场份额50%左右。大量研究集中于进一步提高晶硅电池耐候性和效率，如莫海彬等发现封装太阳电池的POE膜材料随老化时间的增长，其拉伸强度先升高后降低，这主要是因为在老化前期胶膜中残留的交联剂促进膜层交联度增加进而提高拉伸强度，但老化后期胶膜分子链逐渐断裂[6]。陈科汛[7]则报道了Ag金属催化化学刻蚀（Ag-MCCE）机制并研究了电池表面亚微米制绒技术，以提高电池陷光性能和电学性能。

提高晶硅组件光电转换效率和耐候性有助于将组件进一步应用于双碳事业。除此之外，目前制约光伏行业发展的瓶颈是大规模装机现状下，旧有组件将逐渐报废，而新装机组件在未来也将产生固体废弃物的问题。对于具有60块太阳电池片的光伏组件，其重量约为30 kg；装机越早，受限于当时技术，组件重量也越大。截至2021年底，我国光伏发电累计装机规模即已达到3.06亿kW，连续多年位居世界首位。现有装机所产生固废重量就将接近千万吨。光伏产业链延长并与固废循环利用相结合是目前的重点问题。上海交通大学提出了水热法以期完整分离并回收废弃光伏组件的晶体硅，发现最佳反应温度270 ℃、反应时间3 h下，水热-NaHCO3体系可实现玻璃和光伏组件上盖EVA膜的分离，进而在最佳反应温度140 ℃、反应时间12 h、正戊醇填充率为50%条件下，实现下铺EVA胶膜与背板的分离，最终获得完整晶体硅。该体系主要植根于化学溶剂技术，辅以加热以提高反应速率[8]。张雷等[9]则发现用NaOH、HF、HNO3溶剂体系可以逐层分解太阳电池片，并最终获得符合太阳能硅片检验标准的硅片碎片。另外，国内外还报道了热解法等方法；热解法的基本原理是利用高温气氛，直接将太阳电池的塑料组分气化，进而获得剩余硅、铜等无机物[10]。热解法技术路线比较简单，但存在的问题是处理中消耗较多能源、处理后出现严重废气需要进一步处理[11-12]。太阳电池的基本结构是层压结构；层压结构中EVA胶膜起到关键黏合作用，从而将太阳电池片封装在组件内，并实现隔水隔气功能。故此，化学法、热解法要么通过化学试剂溶解，要么直接气化来破坏EVA膜封装结构，进而脱出被封装的电池片。两种方法适合于规模化生产，但从能耗和环保角度，化学法或热解法能耗均较高，且后续有污染性废液、废气的二次处理问题。本文针对光伏组件层压体系，利用机械击打法实现电池组件层压界面分离，以期为废弃晶硅光伏组件环保回收与循环再利用提供借鉴。

1 实验

晶硅光伏组件由英利能源（中国）有限公司提供，经过本课题组专用设备处理，组件的边框及表层超白玻璃、背面的有机背板已经被完整移除，获得层压件见图1。

本文专用设备设定指标并非用于获得完整电池片，其采用逆向工程技术，拆解获得组件铝边框和玻璃，在拆解过程中组件卷曲，故图1中各电池片内部已经出现断裂，但层压件上盖和下铺EVA胶膜（Polyethylene vinylacetate，聚乙烯-聚醋酸乙烯酯共聚物）仍完整封装在晶硅电池片之上，保证了组件完整性，并保持致密层压结构。本文所针对的层压体系示意见图2，分别为表层上盖EVA膜、晶硅电池片、底层下铺EVA膜。

本文对层压件进行破碎处理，通过提供220 V交流电能和变频调速，实现破碎转子转速可调范围为0～3 000 rpm，破碎时间设定为30 s。利用扫描电子显微镜（FEI Nova NanoSEM 450，FEI公司）对所得样品进行检测，获得层压界面微观形貌变化。通过筛分方法，进一步区分具有不同粒度的粉末样品，然后利用热重-扫描量热系统（SetlineSTA，塞塔拉姆仪器公司）对所得颗粒的热特性进行了分析，设置升温速率5 ℃/min，温度范围为室温至900 ℃。利用激光粒度分析仪（Mastersizer 2000E，马尔文公司）分析所得颗粒的粒度分布特性。

2 结果与讨论

晶硅太阳电池组件耐候性的来源和形成层压体系的关键是EVA胶膜的致密封装。本文所设计的机械力学处理方法，意图在较低能耗下对组件进行环保处理，并分离开层压界面。

2.1 层压界面微观形貌

设定转速为1 000 rpm，EVA胶膜封装的电池片经过机械击打后，组件破碎成碎片。所获得的碎片样品其剖面的微观形貌见图3。

如图3所示，经过击打后，局部EVA胶膜仍呈现较为完整的形态，但电池片已经被击打成颗粒状。由于封装结构对电池片的限制，因此内部颗粒仍松散地分布于两层胶膜之间。由此可见，击打方式可以较为有效地破坏电池的完整层压结构，但击打能量较小时，不足以将电池颗粒脱出。推断击打过程中，机械能首先作用在EVA胶膜上，破坏了电池片的完整性，然后透过EVA胶膜将被封装的电池片击打成颗粒，封装结构被打开，但机械能量较低时，界面并未被完全破坏。

对碎片局部进行观测，见图4，发现层压体内部电池片呈现出明显颗粒状，所得到颗粒粒径约为几十微米，大小不一。另外，由图可见，电池颗粒在紧邻EVA胶膜处，以小颗粒状态与EVA胶膜呈现较紧密黏结。击打过程中，机械能作用在EVA胶膜上，然后传递给电池片。电池片厚度为180 µm，其分离从内部开始，距离EVA胶膜较远的部分被机械能作用后，直接破碎成大颗粒，靠近EVA胶膜的电池片尽管吸收外在击打能量更多，可以裂成更小颗粒，但仍紧密黏结在EVA胶膜界面上。这主要是因为电池片表面并非均匀结构，为了提高电池陷光效率，电池表面被制绒。层压组件制备过程是在真空状态下，将EVA胶膜平铺在电池片上下，然后根据工艺指标要求加热到150 ℃以上并持续约10 min。在此期间，EVA虽然未整体熔化，但膜表面呈现出粘流态，此粘流态胶膜直接与电池表面实现紧密黏附。故此，在EVA胶膜与电池界面处，击打形成的电池颗粒仍黏附在界面上。另外，由图4可以发现电池颗粒裂缝处存在更小的颗粒，但整体上较小的击打能量虽可以将层压体系打开，尚不足以完全破坏电池界面。

进一步提高击打转速到1 500 rpm，由于转速与线切割力成正比，因此样品将受到更大的击打力。所得样品的扫描电镜图片见图5。电池层压体系中EVA胶膜被击打成较小的塑料片并与层压体系脱离，塑料产物尺寸约为2 cm；大部分被封装的电池颗粒也脱离出层压体系。观测到塑料产物中上盖EVA胶膜表面存在电池颗粒，这些剩余电池颗粒与EVA界面的紧密黏结仍有存在。由图5可见，该黏结界面类似于局部电池颗粒物嵌入EVA胶膜中。击打的过程可以将界面处电池片击碎，由于电池颗粒嵌入到EVA胶膜内产生较强的粘合力，因此界面未被全部破坏。至于下铺EVA胶膜，由于太阳电池下表面涂覆有均匀铝浆，因此在层压过程中，不存在电池嵌入EVA膜内的情况。在击打过程中，下表面EVA膜易于与电池片分离，且分离得较为彻底。太阳电池片上下表面不同结构决定了界面黏结强度，进而影响了层压体系分离效果。

2.2 所得样品的粒度特性

电池组件破碎所得样品既包含硅粉、铜焊带等无机物，又包含塑料产物。不同材质的材料受到击打后，形成的粒度将存在差别。EVA胶膜具有较好的延展性和柔韧性，经过击打所成塑料尺度较大。与此相比，电池片主要由硅构成，硅的莫氏硬度虽然很高，但电池片整体上因其180 μm的厚度，受到外力作用后易于形成颗粒。因此，本文通过粒度差异可对不同材质的组分进行区分，所得样品见图6。铜焊带仍以条状存在（图中焊带已被拉直处理），焊带长度大概为3～5 cm，EVA胶膜的尺度约为2 cm。所得电池粉呈现出颗粒状。

本文进一步对电池粉粒径进行了分析，见图7。所得电池粉的峰值分布粒径约为46.6 μm，最小粒径约为6.5 μm，最大粒径约为122.5 μm。在转子高速击打下，层压体系中电池粉被击打成了颗粒状并从封装体系中脱出，其粒径与EVA胶膜及焊带段的尺度存在明显差别，这也是本文能够通过粒径筛分方法对不同材质进行区分的依据所在。

2.3 样品的热特性

机械击打法通过转子高速撞击将组件进行破碎，在破碎的过程中虽然塑料和电池片有明显材质区别，从而能够进行筛分，但所得电池粉的纯度也是重要参数。考虑到作为主要成分的硅其熔点为1 410 ℃，要显著高于EVA胶膜，本文选择热失重技术对电池粉样品进行分析，由图8可见，电池粉出现先基本不失重，再逐渐较快失重的变化趋势，但最终失重比率并未达到0。

这表明电池粉体中存在少量的EVA塑料颗粒，在较低温度下，EVA聚合物分子链仍保持稳定，随着温度升高到285 ℃，EVA分子链打开，主要转化成为醋酸气体。由图8可见，转化为醋酸的过程中，EVA聚合物快速失重。当温度进一步升高，醋酸转化结束，而尚未完全达到聚合物进一步裂解的温度，在363～434 ℃温度区间，样品失重减缓。超过440 ℃后，聚合物分子链裂解成小分子，EVA胶膜分解，失重迅速完成。到490 ℃以后，剩余样品质量保持稳定，不再有进一步变化。通过热失重曲线的变化，计算得到在电池粉样品中塑料含量约为22.3%。击打法在破碎层压体系获得电池粉颗粒的同时，将部分塑料颗粒击打成了粉末，并在筛分中与电池粉混合在一起。本文所得样品可进一步通过物理方法、化学方法进行提纯，由于大部分塑料已经与电池粉分离，因此在提纯过程中可以降低能耗，并提高分离效率。

3 结语

晶硅太阳电池在我国碳达峰碳中和国家战略中占据重要地位。各类太阳电池中，晶硅组件仍然占据市场主要份额，对退役晶硅组件进行回收是固废循环利用的关键。本文基于物理击打技术，从层压体系中脱出太阳电池颗粒，进一步基于粒度分布差异，筛选并区分了EVA塑料与太阳电池颗粒。结果表明，机械击打可以实现层压体系界面分离，层压体系封装的电池片中，距离EVA胶膜较远的部分破碎成较大颗粒，EVA胶膜界面附近的太阳电池颗粒则由于较强的界面黏合强度，仍有部分黏附在EVA胶膜界面处。这主要是由于晶硅电池表面存在陷光结构，在层压过程中与上盖EVA胶膜形成紧密黏合结构。对于下铺EVA胶膜，则发现其界面脱除效率较高，这主要是由于电池片下表面涂覆铝背场，从而降低了界面黏合强度。经过击打，所获得的EVA胶膜和焊带段其尺度显著大于电池粉颗粒的尺度，本文通过筛分技术，将不同材质区分，获得电池粉的峰值分布粒径约为46.6 μm，而塑料颗粒的尺度在厘米量级。通过热重分析发现电池粉中含有少量塑料颗粒，其所占比例约为22.3%。在击打过程中，少部分塑料被击打成了粉末，从而与电池颗粒混合形成粉体。本文所得电池粉体可通过进一步的提纯工艺，降低电池颗粒内塑料含量，提高电池粉相对纯度；由于塑料含量已明显下降，因此后续工艺的能耗将显著降低。本文以后的工作将着重于提高界面分离效率，并对不同材质材料进行较高精度区分。本文所得结果可为进一步研制退役晶硅太阳电池的循环利用工艺提供支持。