一维多壁碳纳米管增强丁基橡胶/聚丙烯动态硫化热塑性弹性体复合材料的相态结构及热电性能研究
2022-07-19李珊珊宗成中
汤 琦,李珊珊,曹 兰,宗成中
(1.青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛 266042;2.青岛睿禾鑫管理咨询有限公司,山东 青岛 266042)
掺杂导电填料制备的导电动态硫化热塑性弹性体(TPV)在生物、化学传感器、抗静电涂料和电磁屏蔽等领域具有广泛的应用前景,是近年来的研究热点。提高TPV介电常数的传统方法是向基体中加入陶瓷粉填料,如二氧化硅、二氧化钛等,由于填料的含量通常高于50%,使得材料的力学性能和加工性能急剧下降[1];另一种方法是向基体中加入金属颗粒,如铝、镁等,使材料的介电常数显著增大,但击穿强度和物理性能急剧下降[2]。为了降低填料的渗透阈值,长纤维或薄片状纳米填料通常是介电复合材料的最佳填料。一维多壁碳纳米管(MWCNTs)具有较大的介电常数、刚度、强度和长径比以及较低的渗流阈值,是制备导电热塑性弹性体的理想填料[3-4]。
TPV是具有“海-岛”相结构的一种特殊弹性体,大量分散的橡胶相(50%~80%)保证了材料的弹性,少量连续相的热塑性树脂提供加工性能[5]。对于二元共混导电TPV复合材料,交联的橡胶颗粒既有阻隔作用又有排斥作用,树脂相中的导电填料会形成导电网络结构,影响材料的热电性能和物理性能,因此适当的橡塑比是制备高性能TPV的关键因素[6-7]。本工作通过动态硫化法制备MWCNTs增强丁基橡胶(IIR)/聚丙烯(PP)TPV复合材料,研究IIR/PP用量比(简称橡塑比)对复合材料性能的影响。
1 实验
1.1 主要原材料
IIR,牌号1675,俄罗斯下卡姆斯克厂产品;PP,牌号4220,中国石化燕山石化公司产品;酚醛树脂硫化剂,牌号RT4201,山东圣泉新材料股份有限公司产品。
1.2 试样制备
基本试验配方:IIR 100,酚醛树脂硫化剂10,氯化亚锡 2,防老剂1010 1,MWCNTs 3,橡塑比 8/2,7/3,6.5/3.5,6/4,5.5/4.5,5/5。
制备方法如下:将PP、IIR和防老剂1010加入RM-200C型转矩硫化仪(哈尔滨哈普电气技术有限公司产品)中于180 ℃,60 r·min-1转速下混炼5 min;在室温下冷却,在开炼机上包辊后加入酚醛树脂硫化剂和SnCl2·2H2O,在转矩硫化仪上动态硫化5 min;加入MWCNTs混炼3 min,得到MWCNTs增强IIR/PP TPV复合材料。
将制得的复合材料在XLB-400×400×2E型平板硫化机(青岛环球机械股份有限公司产品)上于180 ℃下预热10 min,保压3 min,冷压5 min,制得标准试样。
1.3 分析测试
(1)透射电子显微镜(TEM)分析。将样品在超薄切片机上用钻石刀切得100 nm的薄片,放在48 μm(300目)的碳支持膜上,经四氧化锇染色后用JEM-2100型TEM(日本电子株式会社产品)进行微观相态结构观察,加速电压为200 kV。
(2)场发射扫描电子显微镜(SEM)分析。将样品在液氮中低温冷冻脆断,脆断面喷金处理后用JSM-7500F型SEM(日本电子株式会社产品)进行脆断面微观形貌观察,加速电压为20 kV。
(3)介电性能。用Concept 80型宽频介电阻抗谱仪(德国Novocontrol GmbH公司产品)测试试样的交流电导率和介电常数。样品直径为20 mm,厚度为2 mm,正反面喷金处理。测试条件为:温度23 ℃,交流电压有效值 0.1 Vrms,频率 1~106Hz。
(4)导热性能。用DTC-300型导热仪(美国TA公司产品)测试试样的热导率。样品为直径为50 mm、厚度为2 mm的圆柱体,测试温度为30 ℃。
(5)物理性能。用TSC 2000型电子拉力试验机(中国台湾高铁检测仪器有限公司产品)按照GB/T 528—2009测试试样的拉伸性能;用LX-A型邵尔A橡塑硬度计(上海精密仪器仪表有限公司产品)按照GB/T 531—2009测试试样的邵尔A型硬度。
2 结果与讨论
2.1 相态结构
不同橡塑比MWCNTs增强IIR/PP TPV复合材料的TEM照片如图1所示。由于采用四氧化锇对样品进行染色,深色区域代表IIR相,白色区域代表PP相,空心管为MWCNTs,黑色点为MWCNTs的切面。
从图1可以看出,复合材料呈现出明显的“海-岛”相结构,IIR相以微米级颗粒分散在PP相中,多数MWCNTs分散在PP中,这是因为在动态硫化过程中,IIR首先发生原位交联反应分散在PP相中,粘度增大,加入MWCNTs后,由于动力学作用MWCNTs主要分散在粘度较小的PP中。随着橡塑比的增大,分散的MWCNTs有少量团聚现象,这是因为MWCNTs用量为定量,连续相相对减少使MWCNTs聚集。
不同橡塑比MWCNTs增强IIR/PP TPV复合材料低温脆断面的SEM照片如图2所示,MWCNTs断口光滑,小白点代表分散在复合材料中的MWCNTs。
从图2可以看出,MWCNTs的长度为300~600 nm,与TEM分析结果相符。随着橡塑比的增大,MWCNTs均匀分散在基体中,未出现搭接现象。
2.2 介电性能
不同橡塑比MWCNTs增强IIR/PP TPV复合材料的交流电导率与频率的关系曲线如图3所示。频率为100 Hz时,不同橡塑比MWCNTs增强IIR/PP TPV复合材料的交流电导率如图4所示。
图3 不同橡塑比MWCNTs增强IIR/PP TPV复合材料的交流电导率与频率的关系曲线
图4 不同橡塑比MWCNTs增强IIR/PP TPV复合材料的交流电导率(频率为100 Hz)
从图3和4可以看出,频率为100 Hz时,复合材料的交流电导率随着橡塑比的增大而增大,当橡塑比大于6/4时,交流电导率增速减小,分析认为,MWCNTs容易分散在PP中,PP中MWCNTs间距较大,阻碍了MWCNTs的搭接,影响导电通路的形成。当橡塑比小于6/4时,MWCNTs能够分散在PP中形成导电网络。
不同橡塑比MWCNTs增强IIR/PP TPV复合材料的介电常数与频率的关系曲线如图5所示。
图5 不同橡塑比MWCNTs增强IIR/PP TPV复合材料的介电常数与频率的关系曲线
由图5可知,当频率一定时,复合材料的介电常数随着橡塑比的增大而增大。
2.3 导热性能
不同橡塑比MWCNTs增强IIR/PP TPV复合材料的热导率如图6所示。
图6 不同橡塑比MWCNTs增强IIR/PP TPV复合材料的热导率
从图6可以看出,随着橡塑比的增大,复合材料的热导率逐渐增大,当橡塑比大于6/4时,复合材料的热导率增速减小。分析认为,当橡塑比较小时,MWCNTs较为零散地分散在基体中,MWCNTs间距较大,热阻较大,热导率较小;当橡塑比达到6/4时,分散的MWCNTs能够相互搭接形成导热网络,复合材料的热导率增大;橡塑比继续增大,导热效率提高不明显[8]。
2.4 物理性能
不同橡塑比MWCNTs增强IIR/PP TPV复合材料的应力-应变曲线如图7所示,物理性能见表1。
图7 不同橡塑比MWCNTs增强IIR/PP TPV复合材料的应力-应变曲线
表1 不同橡塑比MWCNTs增强IIR/PP TPV复合材料的物理性能
从图7和表1可以看出,复合材料趋向塑性形变,随着橡塑比的减小,复合材料的拉伸强度先增大后减小,当橡塑比为5.5/4.5时,拉伸强度达到最大值17.82 MPa。复合材料弹性模量的增大主要是MWCNTs网络增强的作用。当橡塑比为5/5时,可能由于两相分离导致复合材料的拉伸强度减小。
3 结论
(1)MWCNTs增强IIR/PP TPV复合材料呈现“海-岛”相结构,IIR相以微米级交联颗粒分散在PP相中。多数MWCNTs分散在PP中,且随着橡塑比的增大,分散的MWCNTs有少量团聚现象。
(2)随着橡塑比的增大,复合材料的交流电导率、介电常数和热导率增大,且橡塑比大于6/4时增速减小。
(3)随着橡塑比的减小,复合材料的拉伸强度先增大后减小;当橡塑比为5.5/4.5时,复合材料的物理性能较好。