脂环含氟环氧化合物的光固化及其性能研究

覃 跃，王跃川，2*

1.四川大学高分子科学与工程学院，四川 成都 610065；2.四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065

1 前言

光固化是基于光聚合反应的先进技术，具有节能、环保、高效、可用性光等优点，在日常以及高新技术领域都有广泛的应用[1-3]。基于多功能丙烯酸酯的自由基性光固化，原料品种多，容易实施[4,5]，但受氧阻聚的影响表面固化不充分，尽管有多种技术手段在效果上可以克服表面层发黏的问题，但无法根本解决氧阻聚带来的问题。基于环氧化合物的阳离子型光固化不受氧气的影响，与自由基型光固化可以互补，而且阳离子型光固化的体积收缩小，固化物的力学和电气性能以及耐热性好[6,7]，因此，近年来阳离子型光固化得到重视，尤其脂环族环氧树脂，例如类似商品化的ERL-4221类脂环环氧树脂，因其低黏度和高的光固化活性，耐热以及耐候性好、抗黄变，在光固化黏合剂、快速固化电子封装材料、光学涂层等高端应用方面正受到更多的关注[8,9]，特别对于高附加值的应用更是不二之选。但随着新的光电器件的要求以及5G、6G通讯技术的发展，类似ERL-4221的脂环族环氧树脂的折射率、介电常数需要降低，耐水性仍不足，开发新型功能性脂环族环氧树脂是新型光阳离子固化材料发展的关键。

含氟聚合物具有多种优异的性能，包括优异的耐热、耐化学和耐候性，低可燃性、低折射率、低介电常数、低吸湿性和低表面能等[4,10-13]，但脂环族环氧化合物的氧化环己烯可做功能化改性的手段不多，氟改性的脂环环氧树脂极少见报道。我们选择从氧化环己烯之间的连接单元上进行氟原子改性，设计、合成了两种长度的含氟连接单元的双官能脂环环氧化合物——TCE和OCE，因为引入的氟原子，预期它们具有比商用脂环族环氧化合物ERL-4221更低的折射率，更优异的耐水性等核心特征。但由于相比ERL-4221，TCE和OCE的含氟连接单元更靠近环氧基团，增加的位阻以及氟原子的强吸电子特性可能影响到邻近的氧化环己烯的聚合/固化活性。同时，由于含氟连接单元的柔软性，TCE或OCE在耐热性和玻璃化温度——Tg,可能比ERL-4221有所降低。我们对比研究了TCE、OCE以及ERL-4221的光固化特性，测试了固化物的光学性能、动态力学性能、热性能以及耐水性能等，发现这两个含氟连接单元的双官能脂环环氧化合物有较高的阳离子光固化活性、较高的耐热性，耐水性也有极大的提高。

2 实验部分

2.1 实验原料及试剂

1,4-双(2,3-环氧环己基氧基)四氟丁烷(TCE)和1,6-双(2,3-环氧环己基氧基)八氟己烷(OCE)为自己合成，另见报道[14]，ERL-4221为日本大赛璐公司的商品，这3个脂环族环氧化合物(TCE、OCE和ERL-4221)的环氧当量分别为182、231和133，对应的环氧纯度为97.3%、97.4%和94.8%；光引发剂购自深圳优阳科技有限公司的商品碘盐，Uyracure-2500L，含有对365 nm的LED光源敏感的增感剂。

2.2 光固化样品的制备

将脂环环氧化合物与2%(质量分数)的阳离子光引发剂混合均匀，滴入在离型膜上用双面胶带制作的模具中，室温下用波长为365 nm、光强约30 mW/cm2的LED光源照射300 s，然后放入80 ℃烘箱热处理10 h。

2.3 测试与性能表征

用光-差示扫描量热分析仪(photo-DSC，500C Instrument，Yanjin,Shanghai)研究脂环环氧树脂体系的UV固化动力学。按照光固化样品的制备方法，配置UV固化脂环环氧树脂体系，将配置好的质量约为1 mg的UV固化脂环环氧树脂体系光源波长365 nm，通过积分球(海洋光学)检查均匀的紫外光强度，并将其穿过DSC池传送至样品和参考盘；在等温模式下进行测量，在室温空气下用PET切片覆盖样品。

用差示扫描量热分析仪(DSC，Q200 Instrument，TA，US)考察经过光固化和热处理后的样品在测试的温度范围内是否出现放热峰，以判断样品是否固化完全。测试样品质量约为5 mg置于铝坩埚中，测试温度范围为40～250 ℃，升温速率为10 ℃/min。

用Ultraviolet-visible(UV-vis)spectrophotometer(model Lambda 900,Waltham,Massachusetts,USA)测试固化样品的光学透过率，样品大小为10 mm×10 mm×0.5 mm，测试波长范围为300～900 nm，扫描间隔为2 nm。

用热机械分析仪(DMA，Q850 Instrument，TA，US)分析固化样品在拉伸模式下随着温度变化的动态机械性能。样品形状为15 mm×5 mm×0.5 mm的长条状测试样品，用拉伸模式的专用夹具。测试的条件：测试频率为1 Hz，测试温度范围在35～280 ℃之间，升温速率为3 ℃/min。

用热重分析仪(TGA，TG 209 F1，Netzsch，Germany)测试固化样品的热稳定性，将质量在3～8 mg的样品置于氧化铝坩埚中，测试条件：60 mL/min的氮气流速，测试温度范围在35～800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

用接触角测试仪(DSA25 contact-angle measuring device,KRUSS,Germany)测量固化样品表面对水以及二碘甲烷的接触角，并通过OWRK方法计算其表面能。测试条件：测试温度为常温，液滴的体积控制在约2 μL，以5次的平均值为最终的结果。

3 结果与表征

3.1 光固化特性

用photo-DSC对3种脂环族环氧化合物的光固化进行了实时跟踪和反应动力学研究，图1(a)、图1(b)分别展示了在室温和70 ℃下其photo-DSC放热曲线，放热焓的大小顺序均是ERL-4221>TCE>OCE。因为photo-DSC的放热焓源自于环氧基团的开环反应释放的能量，因此与它们的环氧当量值有关，环氧当量值小，表明脂环族环氧化合物的环氧基团浓度高，开环反应释放的能量也越大，所测试的放热焓值也越大。从图1(a)的曲线可知，在室温的时候，紫外光照射下，固化放热很快，最大放热峰分别出现在13.75 s、15.75 s和8.5 s，最大放热峰越早出现，表明固化反应越快。峰值后的热流随固化时间的延长而下降，提高光固化的温度可以增加光固化的放热焓，即光固化反应更充分，转化率更高。

光固化反应的转化率，αt，从photo-DSC测量的实际放热焓(ΔHexp)与环氧化合物的理论放热焓(ΔHT)的对比得到，如式(1)和(2)所示：

αt=ΔHexp,t/ΔHT

(1)

ΔHT=(ΔHTf/M)f×C

(2)

式中，ΔHTf是单个环氧官能团的理论放热焓，为94.47 kJ/mol[15]，M是脂环族环氧化合物的摩尔质量，f是脂环族环氧化合物的官能度，C是化合物的环氧含量。ΔHexp从固化反应的热流对固化反应的时间积分得到。从分子结构计算出TCE、OCE和ERL-4221的理论放热焓ΔHT分别为533.21 J/g、415.84 J/g、748.84 J/g。根据式(1)和理论放热焓可以将实时反应热焓图1(a)转化为化合物的环氧基团转化率，再从转化率对固化反应时间求导可得到光固化速率(Rp/[M])。3种脂环族环氧化合物在室温和70 ℃下光固化速率和环氧基团转化率随光照时间的变化如图1(c)和图1(d)所示。在室温下，TCE和市售的ERL-4221的最大反应速率Rp,max分别为1.53 s-1和1.67 s-1,环氧基团转化率分别为43.71%和44.02%，OCE的最大反应速率和转化率较低，分别为1.08 s-1和33.86%。但需要注意，计算的环氧基团转化率只是一个近似，因为每一个环氧化合物的ΔHT与它的结构有关，而且实验测定的热焓ΔHexp与实验仪器、测试条件，例如加热速度、样品量都有关。由于3种环氧化合物的结构相近，在尽可能一致的条件下按式(1)计算转化率对它们做比较，可以反映它们光固化的特性和趋势，但计算所得到的转化率不代表这些样品光固化后的实际转化率。OCE的分子链上带有最多的氟原子，氟原子具有强吸电子性，会降低环氧基上氧的亲核性从而降低OCE的光固化活性。对比图1(c)和图1(d)，在70 ℃光固化时，TCE的Rp,max增加到1.81 s-1，而ERL-4221的Rp,max改变很小，1.68 s-1，但转化率的变化与TCE一样有所增加，而OCE的变化最大，Rp,max和转化率分别达到1.55 s-1和55.05%，增长了44%和63%。这可归因于相比ERL-4221，TCE和OCE分子的氧化环己烯之间有更柔软的连接，如后面DMA测试所示的，它们固化后的Tg比ERL-4221的低，在70 ℃下分子链活动性更大，环氧官能团发生碰撞反应的概率更高，有更多的机会发生反应，因此升温后的固化速率以及环氧基团的转化率的增加更明显。

图1 3种脂环环氧树脂的光固化放热(a)室温下和(b)70 ℃下，以及固化速率和环氧基团转化率(c)室温下和(d)70 ℃下，随光照时间的变化曲线

基于目前已知的光聚合机制[9,16]，脂环型环氧树脂的光阳离子固化大致可以概括为如下的过程(见图2)：包含二芳基碘盐阳离子光引发剂经光辐射而裂解成各种自由基和阳离子碎片，再与给体反应生成强质子酸HPF6，后者再进攻环氧基团形成氧离子(2)，再与体系中存在的醇反应后，环醚开环再生超强酸和一个1,2,3-三取代的环己醇(5)，超强酸重复上述催化过程，三取代的环己醇与氧离子反应，分子不断增长，形成三维网状的聚醚(6)。上述过程中，由于空间位阻，三取代的环己醇与氧离子反应是最慢的一步，反应的活化能较大。非氟取代的商品ERL-4221环氧化合物的光固化网络是1,2,4的三取代的结构(7)，由于氧化环己烯与酯连接基团的不同，聚合过程中环己醇在与氧离子反应的空间位阻小，反应活化能比含氟连接单元的TCE或OCE的小，所以70 ℃的光固化与室温光固化的反应变化不如两个含氟环氧的变化大。这较好地解释了温度对光固化动力学影响的结果。

基于上述聚合过程的分析，聚合物链增长过程中的体积位阻较大，从图2也可以看出，随着脂环环氧化合物开环反应向三维扩展增长，环己基的活动性变小，分子链变得刚硬，在交联网络上的环氧基团的活动性被限制，交联反应实际上将停下来。因此，脂环环氧化合物的光固化不能得到高的转化率，但升温后，分子链的活动性会增加，环氧基团又可以继续反应。即若要得到高的转化率，需要在光固化后进行热处理，或者加入链转移剂，例如一种特殊的活泼氢化合物，使开环反应在多个反应点交替进行来提高反应程度。

图2 脂环环氧树脂的光阳离子聚合过程和交联网络示意图

3.2 动态热机械分析(DMA)

图3展示了光固化的脂环环氧树脂的非等温DSC曲线和动态热机械分析(DMA)曲线，从DSC曲线可以探究环氧基团的反应程度，未反应完的环氧基团在DSC扫描中会有热焓释放，在DSC曲线上3种光固化的脂环环氧树脂在40～250 ℃的范围内没有观察到明显的放热现象，说明其经过后固化之后环氧基团已经反应完全。从DMA曲线上，光固化的脂环环氧化合物C-OCE、C-TCE和C-ERL-4221在玻璃态(35 ℃)时的储能模量分别为0.882 GPa、1.510 GPa和1.830 GPa，在橡胶态(Tg+25 ℃)时的储能模量分别为27.8 MPa、28.5 MPa、75.9 MPa。以DMA的损耗角正切值峰值作为Tg，它们的Tg分别为153 ℃、160 ℃、210 ℃。光固化的两种含氟环氧化合物在橡胶态的储能模量接近，都明显小于C-ERL-4221在橡胶态的储能模量，表明它们的分子链更柔软，这与三者的Tg值顺序一致。

根据经典橡胶弹性理论，可以通过以下式(3)[17]计算交联网络的交联密度(ρ)：

E′=3ρRT

(3)

E′是橡胶态的储能模量，R是气体常数，T是Tg+25 ℃时的温度。由式(3)计算出C-OCE、C-TCE和C-ERL-4221在橡胶态的交联密度分别为2.47 mmol/cm3、2.49 mmol/cm3和5.92 mmol/cm3，可知C-OCE的交联密度最低(2.47 mmol/cm3)，由式(3)计算的交联度包括化学交联以及强的物理交联作用，C-ERL-4221中的羰基可以与羟基形成强的氢键作用，加之氧化环己烯之间的连接单元短，环氧当量值小，所以总交联密度高于含氟环氧化合物。两种含氟环氧化合物的交联密度较接近。

3.3 热性能

图4显示了光阳离子聚合的脂环环氧树脂的热失重(TG)和热失重一阶微分(DTG)曲线，相关的实验数据总结于表1。3种光固化的脂环环氧树脂都展现出了相似的一步热降解特性。C-OCE、C-TCE、C-ERL-4221的失重5%和30%(质量分数),以及最大失重速率温度(T5%，T30%，Tp)都表明两种含氟环氧化合物的耐热性优于不含氟的C-ERL-4221，而氟含量高的C-OCE的耐热性约优于氟含量稍低的C-TCE。以式(4)估算的耐热指数[18]，Ts，也是同样规律。

图4 光固化脂环环氧树脂的热失重和热失重一阶微分曲线

Ts=0.49[T5%+0.6(T30%-T5%)]

(4)

热稳定性与材料的交联度及化学键键能的强度有关[2]。尽管C-OCE的交联密度略低于C-CTE，是3种脂环环氧树脂之中最低的，但是，C-OCE的氟原子最多，氟碳键的键能大，因此热稳定性最好，在800 ℃的残碳率(Rw)也更高。3种脂环环氧树脂的初始分解温度都在330 ℃以上，说明光固化的脂环环氧树脂都具有较优异的热稳定性。

3.4 表面能特性

用水以及二碘甲烷的接触角测试研究了3种光固化的脂环环氧树脂的表面能性能[19]，数据总结在表2。水接触角越大，材料表面的疏水性越强，二碘甲烷接触角越大，疏油性越强。氟碳链具有疏水也疏油的特性，根据实验所测得的油，水接触角数据，按照OWRK方法[20]的式(5)和式(6)计算出了光固化脂环环氧树脂的表面能及其极性部分和色散部分的贡献值，C-OCE、C-TCE和C-ERL-4221的总表面自由能分别为25.13 mN/m、31.35 mN/m和43.22 mN/m。数据表明，光固化含氟脂环环氧树脂比非含氟脂环环氧树脂的表面能低，氟含量越高，表面能越低，对比C-OCE和C-TCE的数据，氟原子在降低非极性基团的表面能方面的作用也很明显。二碘甲烷接触角的数据对比可以看出，氟原子也明显提高了材料表面的疏油性。

表2 3种光固化脂环环氧树脂的接触角以及表面自由能数据

γS=γSL+γL×cosθ

(5)

(6)

3.5 光学性能

3种光固化脂环环氧树脂的紫外-可见光透过率光谱见图5，在波长450～900 nm区间3种光固化脂环环氧化合物薄膜没有吸收峰，因为脂环环氧化合物在此区间没有生色基团，因此没有吸收。在低于400 nm的紫外到近紫外区间，由于固化物中残留的光引发剂分解后的芳环碎片以及光引发剂中的增感剂，固化物有较强的吸收。如果不用增感剂，样品用汞灯固化后，材料的吸收截止波长将会低于400 nm。总之，3种光固化的脂环环氧树脂薄膜在380～900 nm范围的透过率均大于80%，表现出良好的透光性。

图5 光固化脂环环氧树脂的紫外-可见光透过率光谱

4 结论

含氟脂环环氧化合物TCE和OCE与结构相近的不含氟脂环环氧树脂ERL-4221的光固化动力学对比研究表明，TCE和OCE具有与ERL-4221类似的高反应活性，加热对这两个含氟环氧化合物光固化活性有明显的提升作用。DMA以及TGA测试结果显示，相对ERL-4221，两种光固化的含氟脂环环氧化合物的分子链更柔软，储能模量以及玻璃化转变温度低，但它们的玻璃化转变温度都高于150 ℃，并有更好的热稳定性。接触角测试结果表明，两种光固化的含氟脂环环氧化合物的表面能下降明显，而且氟含量越高，表面能越低，氟原子也提高了材料表面的疏油性。3种光固化的脂环环氧树脂在可见到近红外波段表现出了良好的光透过率。含氟脂环环氧化合物TCE和OCE具有较高的光固化活性、较高的热稳定性以及优异的光学性能和低表面能特性，在先进光电光固化材料方面有极大的应用前景。

致谢：同济大学金明教授指导了实时光固化动力学的测试，特此致谢！