阳离子染料可染聚酯熔体流变性能研究

储永竞，李志勇，金 剑，王金花，李 鑫

(1.东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620； 2.中国纺织科学研究院有限公司 生物源纤维制造技术国家重点实验室，北京 100025； 3.中国通用技术(集团)控股有限责任公司，北京 100055)

间苯二甲酸-5-磺酸钠(SIPA)是制备SIPE的原料之一，可以直接用于合成CDP，相对于SIPE作为第三单体的合成工艺，以SIPA作为第三单体的合成工艺大大节省了合成CDP 的步骤，降低了成本。但由于SIPA工艺路线极易产生低聚物，影响产品性能[5]，且生产过程中SIPA强酸性易产生强腐蚀性物料，对设备要求高，因此研究者对SIPA路线的研究较少[6-7]。

作者分别采用SIPE、SIPA作为第三单体制备CDP，通过毛细管流变仪对比研究了不同SIPA添加量的CDP试样的流变性能，并与SIPE法制备的CDP试样进行对比，从而对SIPA法制备CDP的纺丝工艺参数设置提供参考。

1 实验

1.1 主要原料及仪器

PTA：工业级，恒力石化(大连)有限公司产；乙二醇(EG)：工业级，中沙(天津)石化有限公司产；SIPA：工业级(质量分数大于等于99%)，市售；SIPE：工业级(质量分数30%的乙二醇溶液)，市售。

RHEOGRA PH25型高压毛细管流变仪：毛细管长径比为40，德国Göttfert 公司制；乌氏黏度计：毛细管直径0.55 mm，上海良晶玻璃仪器厂制。

1.2 CDP的合成

分别采用SIPE法、SIPA法制备CDP，都是PTA与EG先进行酯化反应得到对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)，然后通过缩聚得到CDP，工艺路线见图1[8-9]，制备的不同CDP试样的第三单体添加量及特性黏数([η])见表1。

图1 SIPA法及SIPE法制备CDP工艺路线 Fig.1 Diagram of CDP preparation by SIPE and SIPA processes

表1 CDP试样第三单体添加量及[η]Tab.1 Addition amount of third monomer and [η] of CDP sample

1.3 分析与测试

[η]：将CDP试样溶于四氯乙烷∶苯酚质量比为1:1的溶剂中，在25 ℃下采用乌氏黏度计进行测定，根据纯溶剂和试样溶液在黏度计毛细管内的流出时间计算[η]。

2 结果与讨论

2.1 流动曲线

图2 不同温度下CDP试样的lg ηa随的变化曲线Fig.2 Variations of lg ηa with lg of CDP samples at different temperatures■—275 ℃;●—280 ℃;▲—285 ℃;▼—290 ℃;◆—295 ℃

从图2可以看出：在275～295 ℃下各CDP试样熔体均表现出明显的剪切变稀的性质，其熔体流动曲线与Herschel、 Bulkley描述的假塑性流体模型吻合，为典型的假塑性流体[11]；通过比较SIPE法、SIPA法路线制备的CDP试样的流动曲线发现，在相同实验条件下，SIPA法制备的CDP(2#试样)的熔体ηa在较低温度(275 ℃)时明显高于SIPE法制备的CDP(1#试样)的熔体ηa，且随温度上升二者的熔体ηa逐渐接近。

图3 不同温度及下CDP试样的ηa随SIPA添加量的变化曲线Fig.3 Variations of ηa of CDP samples with SIPA addition amount at different and temperatures■—25 s-1;●—50 s-1;▲—150 s-1;▼—300 s-1;◆—600 s-1；◀—1 500 s-1；▶—3 300 s-1

2.2 非牛顿指数(n)

(1)

式中：K为稠度系数。

将式(1)两端取对数后得式(2)。

(2)

图4 不同温度下1#与2#试样的关系曲线Fig.4 Curves of lg σ - lg of samples 1# and 2#at different temperatures■—270 ℃;●—280 ℃;▲—285 ℃; ▼—290 ℃;◆—295 ℃

表2 不同温度下CDP试样的nTab.2 n of CDP samples at different temperatures

图5 不同温度下CDP试样的n随SIPA添加量的变化曲线Fig.5 Variations of n of CDP samples with SIPA addition amount at different temperatures■—270 ℃;●—280 ℃;▲—285 ℃; ▼—290 ℃;◆—295 ℃

2.3 黏流活化能(∆Eη)

∆Eη表示在熔融状态下聚合物熔体分子链段运动时用于克服位垒、跃迁至空穴所需要的能量，用于描述聚合物熔体ηa对温度的依赖性。当∆Eη越大，则表示聚合物ηa对温度越敏感，对其依赖性越大。常用阿伦尼乌斯方程(Arrhenius)来研究温度与黏度间的关系[18]，见式(3)。

lnηa=ln A+∆Eη/RT

(3)

式中：A为常数；T为温度；R为气体常数， 8.314 J/(mol·K)。

表3 不同下CDP试样的∆EηTab.3 ∆Eη of CDP samples at different

图6 1#与2#试样的∆Eη随的变化Fig.6 Variations of ∆Eη with of samples 1# and 2#■—1#试样；▼—2#试样

2.4 结构黏度指数(∆η)

∆η是表征聚合物熔体结构化程度的参数，用于衡量聚合物的可纺性，对表征纤维成形的难易程度具有重要意义。∆η越大，则表明熔体的结构化程度越大，其纤维成形越难，可纺性越差，反之则越好。∆η的计算见式(4)。

(4)

表4 不同温度下CDP试样的∆ηTab.4 ∆η of CDP samples at different temperatures

此外，对不同温度下CDP试样的∆η随SIPA添加量的变化进行了比较。从图7可以看出：当温度升高时，不同SIPA添加量的CDP试样的∆η均逐渐下降，这是由于温度升高后，CDP试样分子链活动性越大，缠结程度逐渐降低，熔体∆η减小；温度一定时，当SIPA摩尔分数从1.5%增加到5.0%时，CDP熔体的∆η明显增加，当SIPA摩尔分数继续增加到10.0%时，其∆η降低。这是由于SIPA摩尔分数从1.5%升高至5.0%时，CDP试样分子链中物理缠结、离子聚集对分子链阻碍的影响超过了SIPA链段引起的空间位阻的影响，此时分子链缠结程度达到最高，使得∆η达到最高；随着SIPA摩尔分数继续增加至10.0%时，较高的SIPA含量使得CDP分子链规整性急剧下降，分子链间相互迁移所需克服的能垒降低，分子链中交联网络对分子链的限制减小，熔体∆η降低。因此，当添加SIPA摩尔分数为5.0%时，CDP试样的∆η较高，该含量下CDP试样纺丝较难进行；当SIPA摩尔分数为10.0%时，CDP试样的[η]及相对分子质量较低，会影响其纤维的力学性能。

图7 不同温度下CDP试样的∆η随SIPA添加量的变化曲线Fig.7 Variations of ∆η of CDP samples with SIPA addition amount at different temperatures■—275 ℃;●—280 ℃;▲—285 ℃;▼—290 ℃;◆—295 ℃

3 结论