柠檬酸替代EDTA清洗对反渗透膜海藻酸钙污染的研究

李 臻

(中国石化工程建设有限公司，北京 100101)

反渗透(Reverse Osmosis)处理工艺技术因装置模块化、占地面积小、产水水质高、运行可靠、成本低等诸多优势在水处理领域占有十分重要的地位。但由于反渗透工艺浓水端压力较高，易造成反渗透膜组件结垢和污染，甚至形成凝胶[1]，导致系统产水量不足、水质变差、能耗增加等问题[2]。工业污水中的有机物、无机离子、胶体、微生物等均是引起膜污染的重要因素，虽然大部分污染物可以通过预处理有效去除，但不能从根本上解决问题。被污染的膜需要经过化学清洗才能在一定程度上恢复膜通量，但频繁清洗会导致膜损坏并更换，增加工艺运行费用和造价[3]。本文设计小型试验，选择以海藻酸钙为有机-无机污染物代表进水水样，对反渗透膜进行快速污染，研究EDTA溶液和柠檬酸溶液对该特征污染物的清洗效率。

1 反渗透膜的污染及清洗

1.1 反渗透膜污染物的种类

在工业应用中，反渗透膜的污染主要来自于污水中的有机大分子、无机离子和两者的络合物[4]。有机大分子可分为可溶性微生物产物(SMP)和天然有机物(NOM)，其中SMP的主要成分为多聚糖，是污水中主要存在的有机物[5,6]。无机离子多为钙类沉积物，如碳酸钙、硫酸钙垢等[7,8]。本研究选择多聚糖海藻酸钠作为有机物代表，氯化钙作为无机物代表配置进水水样，考虑到钙离子能够结合海藻酸形成凝胶结构物，污染反渗透膜表面[9，10]，短时间内可引发膜通量迅速下降，膜面污染程度易于量化。

1.2 反渗透膜的清洗剂

反渗透膜的清洗剂可分为碱性清洗剂、酸洗清洗剂、表面活性剂、金属螯合剂、酶清洗剂和盐清洗剂等。其中，氢氧化钠作为常用的碱性清洗剂，对水解有机物或硅化物的去除效果较明显[11]；盐酸、磷酸、柠檬酸等酸性清洗剂，多用于溶解碳酸钙、金属氧化物等无机垢污染物[11-13]，柠檬酸在适当pH值时也可与二价离子发生螯合作用；金属螯合剂(如EDTA等)对有机分子上的阳离子有强烈的结合作用，通过减弱阳离子和有机物的桥接作用，促进膜上络合物的脱落[10,11]，对膜表面的无机盐垢清洗效果较好[14,15]，是常用的反渗透膜清洗剂。

由于EDTA成本高，生物毒性大，在自然界中不易降解，有必要寻找可替代EDTA的清洗剂。从理论上讲，柠檬酸可以电离出3个质子形成3个-COO-官能团与金属阳离子(如钙、铁、锌等)结合形成螯合物，与EDTA相似。

2 材料与方法

2.1 实验装置

ROMAR PS-7隔膜池实验系统(Tomar Water Systems, San Marcos, CA)包含3个隔膜池，1个37.85 L的废水池，制冷器，泵，流量计，压力调节阀，温度计和温度控制开关，如图1所示。同时，还需使用天平和电导仪。

图1 TOMAR PS-7 实验系统工艺流程

2.2 实验过程

反渗透膜型号为LFC3-LD(Hydranautics, Oceanside，CA)，膜通量为16.19 L/(m2·h)，在压强为1.55×106Pa时，对1 500 mg/L氯化钠水溶液的脱盐率可达99.5%～99.7%。

a) 反渗透膜初始通量的确定。在反渗透膜膜面上随机选择3个位置，裁剪成合适大小分别放入TC1、TC2、TC3 3个膜室中，处理介质为去离子水，无压，流量为11.5 L/min，冲洗15 min。

冲洗结束后，将试验装置调至运行状态，操作压强为1.55×106Pa，流量降低至3 L/min，运行8 h。运行结束后取样，保持操作压强和流量不变，取样时长为30 min。取样结束后，对3个膜室的样品分别称重、测量电导率，得到反渗透膜的初始通量和电导率。

b) 反渗透膜的污染。由20 mg/L海藻酸钠和0.222 mg/L氯化钙完全混合制备海藻酸钙水溶液作为装置进水，溶液电导率为420 μs/cm。污染过程中，维持装置压强1.55×106Pa，流量3 L/min，运行48 h。运行结束后，取水样称重、测量电导率，得到反渗透膜被污染后的膜通量。

c)反渗透膜的清洗。分别选择EDTA和柠檬酸溶液，按照以下3种清洗方式开展15组试验，使用氢氧化钠调整pH值，过程简述如下：①第1至3组，分别使用去离子水，pH为11.5的水溶液以及pH为11.5，浓度为0.185 mg/L的EDTA溶液，装置无压运行，流量为11.5 L/min，清洗时长为1 h；②第4至12组，使用去离子水，和pH分别调节至3.5，4.0，4.1，4.5，5.0，6.0，6.5，6.8的柠檬酸溶液，浓度为960 mg/L，装置无压运行，流量为11.5 L/min，清洗时长均为1 h；③第13至15组，分别使用浓度为960，192 mg/L的柠檬酸，调节pH到5.0，装置无压运行，流量为0.252 L/min，清洗时长为1 h。

3 结果与分析

通过反渗透膜在不同阶段产水量的差异，以清洗前后的膜通量恢复比或流量比表示清洗效果，见公式(1)和(2)。

流量比=J/J0×100%

(1)

式中：J——反渗透膜的单位产水量，g/(m2·min)；

J0——反渗透膜的初始单位产水量，g/(m2·min)；

通量恢复比=[(Jwc-Jww)/(Jwi-Jww)]×100%

(2)

式中：Jwc——化学清洗后的单位产水量，g/(m2·min)；

Jww——污染后(化学清洗前)的单位产水量，g/(m2·min)；

Jwi——污染前的单位产水量，g/(m2·min)。

3.1 EDTA溶液对海藻酸钙的清洗效果分析

第1～3组实验各个阶段各组膜通量与初始膜通量的比值变化如图2所示，曲线断开处表示清洗阶段，未取样。

图2 EDTA清洗过程膜通量的变化

由图2可知，全新反渗透膜在处理废液后通量明显下降，设备运行48 h后，产水量已降至初始产水量的80%。清洗完成后，经去离子水清洗的膜通量仅恢复到初始通量的82%，经碱性溶液清洗的膜通量几乎不变，经EDTA清洗的膜通量达到初始通量的120%，超过全新反渗透膜的通量，这可能是由于清洗后的膜表面残留了小部分EDTA，使膜更加亲水，提升了水分子通过能力[16]。产水电导率保持在3.5～6.9 μs/cm，脱盐率不低于98.8%，反渗透膜功能完好，未出现因膜表面破损导致膜通量迅速增大的现象，可认为EDTA清洗效率达到100%。

从图2第二阶段的曲线倾斜程度可以看出，清洗过的反渗透膜在二次污染过程中，经过EDTA清洗的膜片通量下降速率较大，流量比在20 h内由原通量119.37%迅速下降至72.56%。考虑到EDTA与钙离子的螯合机理，海藻酸钙失去钙离子后并未完全脱离反渗透膜表面，而是形成了松动多孔的滤饼层结构，可暂时透过大量水分子，因此出现了清洗后短时间内膜通量明显恢复的现象[11,17]。随着装置的运行，松动的大分子层在压力作用下重新聚集在反渗透膜表面并变得紧实，从而影响膜通量，产水量下降迅速。

3.2 柠檬酸溶液对海藻酸钙的清洗效果分析

3.2.1 pH值对柠檬酸溶液清洗海藻酸钙效果的影响

第4～12组实验研究了不同pH值条件下，柠檬酸溶液清洗反渗透膜前后膜通量的变化情况。

从图3可以看出，使用去离子水清洗污堵膜后，反渗透膜的膜通量几乎没有变化；当使用pH为3.5～4.1的柠檬酸溶液清洗后，通量恢复比约为40%至50%；使用pH≥4.5的柠檬酸溶液清洗后，通量恢复比稳定保持在95%以上。可以看出，较高pH值柠檬酸溶液的清洗效果优于低pH柠檬酸溶液。清洗后的反渗透膜片产水电导率稳定在1～3 μs/cm，脱盐率维持在99.3%以上，可认为使用柠檬酸溶液对污堵膜达到了有效的清洗。

图3 不同pH的柠檬酸清洗液对反渗透表面海藻酸钙污染物清洗效果

3.2.2 柠檬酸溶液浓度对清洗效果的影响

第13～15组实验以去离子水，pH为5的低浓度柠檬酸(192 mg/L)和高浓度柠檬酸(960 mg/L)作为清洗剂，观察每种清洗剂对污染物的清洗效果。清洗液流量为0.252 L/min，清洗时长为1 h，3组清洗剂的清洗效果如图4所示。

图4 不同浓度的柠檬酸清洗液对反渗透表面海藻酸钙污染物清洗效果

从图4可以看出，高浓度柠檬酸溶液清洗后的膜通量恢复比可达到60%，膜通量恢复至初始通量的81%；低浓度柠檬酸溶液清洗后，污堵膜的通量由清洗前的49.5%提高至59.6%，通量恢复比为20%，由此可以说明清洗液浓度增加可提高清洗效率。

4 结语

通过对比EDTA和柠檬酸溶液两种清洗剂在不同条件下对反渗透膜表面海藻酸钙污染物的清洗效果，得出以下结论：

a) 碱性EDTA溶液和柠檬酸溶液对海藻酸钙都表现出较高的清洗效率：pH为11.5的EDTA溶液和pH高于4.5的柠檬酸溶液，均对海藻酸钙有明显的去除作用，使用pH为4.0到8.0的EDTA溶液[16,18]和pH低于4.0的柠檬酸溶液作为清洗剂无法获得很高的清洗效率。

b) 提高清洗液有效离子的浓度可以促进膜通量的恢复。pH为5的条件下，经高浓度柠檬酸(960 mg/L)溶液清洗过的反渗透膜膜通量恢复比可达到60%，大于低浓度柠檬酸溶液(192 mg/L)清洗后达到的膜通量恢复比，这是由于高浓度清洗液中含有更多的可结合污染粒子的柠檬酸根，对膜表面起到更有效的清洁作用。

c) 使用合适pH范围内的柠檬酸溶液可代替EDTA用于工业清洗被多聚糖-钙络合物污染的反渗透膜，打破了柠檬酸作为酸性药剂仅用于清洗无机垢的认知。