常压塔顶铵盐结晶原因分析及措施

崔 蕊，孙学锋，王连超

(中国石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300270)

1 常压塔顶铵/胺盐结晶腐蚀概况

近年来，由于原油劣质化，分馏塔顶系统低温腐蚀及结盐的情况非常突出，已成为国内炼油企业的共性问题，最典型的问题如常减压装置的分馏塔顶系统的露点腐蚀及铵/胺盐垢下腐蚀[1]。

2016年，某石化公司3#常减压装置常压塔顶由一段冷凝改为二段冷凝，用热回流取代冷回流。开工后不到一年的时间，发现常压塔顶47层到52层塔盘被铵盐堵塞，经分析其主要为有机胺盐。常压塔顶氨/胺的来源[2]主要有：①塔顶注入的中和剂，这是最为常见的情况；②过高的脱后原油含水以及由于电脱盐高 pH值操作导致NH3从水相转移到原油中；③原油加热过程释放的氨；④装置排出的含硫污水中含有大量的有机胺和缓蚀剂，在污水汽提过程中，有机胺与水形成共沸物，不能从水中分离出来，随蒸气进入到净化水中,再次进入到常减压装置中，为塔顶有机胺结盐提供了胺的来源。注中和剂的作用主要是控制初凝点pH值，通常将塔顶冷凝水的pH值控制在6.5左右，过量的注氨并不能抑制HCl露点腐蚀，而且会造成铵盐沉积引起垢下腐蚀[3]。此外，其他炼化企业也都出现过铵/胺盐结晶及腐蚀严重的情况，这已成为影响炼油装置安全长周期运行的突出问题。

综上所述，为解决常压塔顶铵/胺盐结晶腐蚀的问题，需要从源头上控制铵/胺盐的形成。通过分析常压塔顶铵盐结晶的原因，制定减缓铵盐腐蚀的工业应用方案并实施。

2 常压塔顶结盐原因分析

一般情况，常压塔顶结盐主要是无机氯化铵和有机铵盐类，氯离子和无机铵离子、有机胺在常压塔顶特定条件下，形成无机铵盐和有机铵盐类的垢物。

常压塔顶氯离子来源有以下两个方面[4,5]：①原油经过电脱盐脱出大部分无机盐类，剩余少量的盐在加热炉发生电离反应，分离出氯离子；②原油中大部分的有机氯在常压塔内汽提蒸汽条件下，发生水解反应，释放出氯离子。常压塔顶采用注水、注有机胺、注缓蚀剂的工艺，铵根离子、氯离子在常压塔内同时存在，发生氯化铵分解和重新结合。常压塔改造后，两段冷凝，常压塔顶挥发线142 ℃，回流温度降到85 ℃，铵盐结晶点在此条件范围之内，容易在常压塔顶部生成氯化铵结晶，附着在管壁，造成局部腐蚀。而有机胺在常压塔顶也会形成有机胺盐，有机胺盐和氯化铵具有黏性和吸湿性，且塔顶有水的存在，造成金属表面发生严重的电化学腐蚀。腐蚀产物具有较强的腐蚀性，并与铵盐、缓蚀剂、有机胺等互相包裹、黏结,越积越多,随着油相进入到常压塔顶循环及常压塔塔盘，进而造成常塔顶腐蚀堵塞。

为了有效解决结盐问题，可通过模拟软件计算常压塔顶条件下，各物料的浓度、结晶温度、水的露点等，使氯和胺、氨均以离子的形式存在于水溶液中，避免结晶堵塞问题。

3 铵盐结晶模型计算

利用模拟软件，根据常减压装置运行平稳时期的实际情况，建立常压塔顶铵盐结晶模型，计算常压塔顶铵盐结晶温度和水的露点等。水露点取决于系统中的水分压，由系统的温度、压力以及该条件下气相中水的分数决定；类似的，铵/胺盐结晶温度取决于系统中氨/胺的分压，进而由温度、压力以及该条件下气相中氨/胺的分数决定。因此当系统温度、压力或物料组成发生变化时，露点和氯化铵结晶温度都会相应发生变化。

由于常压塔顶各物料无法采样分析，只能利用常压塔顶反向流程建立模型(图1)。按照装置平稳时期的操作参数及平均分析数据(表1)、各物料组成，进行模型数据输入。首先确定基本单位，其次输入烃类组成及装置运行条件，再运行模型。模型运行正确，得出塔顶各物料的摩尔浓度，运行结果见表2所示。

图1 常压塔顶反向流程

表1 模型输入主要数据

表2 模型计算部分结果 kmol/h

由表2可知，计算模型计算出常压塔顶氯化氢的摩尔浓度为0.024 6 kmol·h-1，氨气的摩尔浓度为0.023 7 kmol·h-1。除此之外，模型也可计算出常压塔顶水的露点为98.174 ℃。通过热力学方法，计算出氯化铵的结晶温度为104.005 ℃，可通过塔顶挥发线注水等措施调整温度，控制结晶。

4 改进措施

4.1 优化混合原油比例及储运静置

2020年前，进口原油不具备厂外脱水条件，为了减少劣质原油配输进厂的明水对电脱盐的影响，先在码头沉降48 h以上，再输转到中转油库并沉降6 h以上，经过中转油库沉降后的原油切换至输炼油部。大修后，开始租赁原油储罐，保证加工原油静置12 h以上，并具备切水条件。

4.2 改善注水水质

表3为污水汽提净化水分析结果，对1#、3#污水汽提净化水各指标对照工艺防腐指标进行分析。

表3 污水汽提净化水分析结果 μg/g

由表3可知，3#污水气提的净化水检测的9项指标均满足工艺防腐标准最大值的要求，并有5项指标满足期望值的标准。与1#污水汽提净化水相比较，影响结垢腐蚀的氯离子、固体悬浮物、CN-指标均优于1#污水汽提净化水。由于1#污水汽提净化水温度为75 ℃，而3#污水汽提净化水温度为48 ℃，脱前温度也由120 ℃降至114 ℃，单从电脱盐温度变化来看，不利于电脱盐的脱盐操作。为提高脱盐效率调节脱后换热器付线使电脱盐温度保持在120 ℃以上，将注水改为3#污水汽提净化水与1#污水汽提水1∶1混合，注入电脱盐和减顶，注水温度降低，水质变好，电脱盐温度降低至121 ℃。电脱盐效果明显，脱后原油盐含量合格。常压塔顶切水氯离子含量整体降低，满足30 mg/L的防腐指标要求。

4.3 增加三级电脱盐

3#常减压装置两级高速电脱盐罐，加工原油品种多变，原油罐容小，装置原油供给处于边收边付状态，缺少存储混合和沉降分离等有效手段，造成原油时常带水，冲击电脱盐系统，脱盐效果难以保证。为了缓解原油带水对电脱盐系统的冲击，进一步降低脱后含盐量，减轻塔顶低温部位的腐蚀，迫切需要在目前的两级电脱盐前增加一级低速原油预处理罐。2020 年大修期间实施，优化脱盐效果，实现脱后含盐≤2 mgNaCl/L。

4.4 增加侧线水洗

侧线洗盐改造，需在常压塔顶部增设除盐设备，以脱除常顶回流油或常顶循环油中所含盐类。2019年2月投入使用，洗盐位置为常压塔顶回流，排水中氯化物含量明显高于来水中氯化物的含量，塔顶探针腐蚀速率降低，洗盐效果明显。2019年3月，切换洗盐位置为常压塔顶循环，排水中氯化物含量略高于来水中氯化物的含量，塔顶探针腐蚀速率降低，洗盐效果明显。

4.5 工艺参数优化

a) 电脱盐参数优化。电脱盐的最优反应温度[6]为120 ℃。优化换热流程，将脱后部分换热放到脱前原油换热，将电脱盐温度从115 ℃提升到120 ℃，电脱盐脱后含盐量的合格率提升到100%。

b) 塔顶回流温度优化。根据常减压装置常压塔顶铵盐结晶模型计算，塔顶大油气线铵盐的结晶温度104.5 ℃，水的露点温度在98.174 ℃。在换热器前注水、注有机胺、注缓蚀剂，降低回流温度，在空冷之前再注水3 t/h，减缓空冷腐蚀。常顶挥发线注水18 t/h，降低回流温度在95 ℃以下，使铵盐溶解在水中。实施后，换热器出口测厚减薄0.66 mm/a左右，常压塔顶空冷出口腐蚀速率均处于合格范围内。

4.6 建立防腐管理平台

在智能工厂设备健康管理腐蚀诊断与评估的基础之上，结合公司业务实际，增加防腐监控功能，形成总体腐蚀管理解决方案，实现对防腐数据的集中管理、腐蚀风险的动态评估及预警[7]，为防腐技术人员提供高效、直观的腐蚀风险报警、数据查询和分析，为防腐数据的积累、综合利用及制定防腐决策提供技术支撑[8]。

5 结论

对常压塔顶铵盐结晶相关研究表明，电脱盐效果、注水水质、温度等是影响常压塔顶铵盐结晶的因素。模型计算铵盐结晶温度及水的露点温度，通过注水等措施，减缓铵盐结晶。

通过应用，得出有效控制常压塔顶铵盐结晶腐蚀方法为：控制进装置原油含水、控制注水水质及注水温度、增加侧线水洗装置、增加三级电脱盐、优化回流温度、建立防腐管理平台等。