基于紫外光谱法的纯棉织物中氯菊酯含量检测方法

王宗乾，程绿竹，金鲜花，夏丽萍

(1.安徽工程大学 纺织服装学院，安徽 芜湖 241000；2.传化智联股份有限公司化学测试中心，浙江 杭州 311215)

驱蚊功能纺织品是阻断“蚊媒疾病”传播的重要材料[1]。氯菊酯、避蚊胺、伊默宁以及驱蚊草提取液等均可用于纺织品功能整理[2-4]，其中以氯菊酯整理的纺织品最为常见且驱蚊性能优异，具有驱蚊率高(大于84%)，持续时间长等特点[5-6]。以氯菊酯为核心组分的驱蚊整理剂现已商品化，荷兰Tanatex Chemicals生产的氯菊酯驱蚊整理剂商品名为EULAN SPA 01，该整理剂已通过OEKO-TEX 100(国际生态纺织品认证机构)、BPR(欧盟生物杀虫剂产品法规)认证，同时经SGS集团皮肤刺激性测试，被证实对人体无毒害作用，被广泛用于纺织品的驱蚊功能整理。

驱蚊功能纺织品的性能评价受到广泛关注，可依据GB/T 30126—2013《纺织品 防蚊性能的检测和评价》、JIS L 1950-1—2018《布料 防蚊性能测试方法 第1部：诱吸血装置测试法》和JIS L 1950-2—2018《布料 防蚊性能测试方法 强制接触测试法》直接对纺织品的驱蚊性能进行评价，但测试中需要喂育白蚊、伊蚊等测试专用蚊子，存在测试条件受限、步骤复杂、成本高、耗时长等缺点，难以在实际中进行应用。经氯菊酯整理的纺织品也可通过测试氯菊酯负载量对其驱蚊性能进行间接评价，Martins等[7]选用高效液相色谱法系统研究了溶剂种类、浓度、提取时间、机械和超声波辅助提取方式等参数对织物中氯菊酯提取效率的影响规律，优化了氯菊酯的萃取工艺。Attallah等[8]参考GB/T 18412.4—2006《纺织品 农药残留量的测定 第4部分：拟除虫菊酯农药》，采用气相色谱对纤维负载的氯菊酯含量进行了测试，表明负载量和驱蚊效果成正相关关系。但该标准，仍需要使用溶剂将负载到纺织品上的氯菊酯提取出来，并进行浓缩处理，后使用气相色谱仪检测，绘制标准曲线再计算氯菊酯的含量，方法步骤复杂，测试周期较长，也难以用于纺织品驱蚊功能整理工艺参数的优化。近年来在纺织领域报道了燃烧性能、纤维成分分析的快速测试和评价方法[9-10]。

紫外吸收光谱广泛用于染料及染料中间体、功能助剂等化合物的定性和定量分析[11-13]，也用于溶液中有机污染物和药物残留的测定[14-17]，同时也可结合化学计量学方法研究反应物之间的反应机制，Zhang等[18]采用了紫外光谱技术并结合化学计量学方法研究了氯菊酯与小牛胸腺DNA的结合机制。同时，紫外光谱分析对测试样品没有损伤，基本不需要特殊预处理，具有测试快速、高效、低成本等优势。

本文采用紫光吸收光谱对氯菊酯整理驱蚊功能纺织品进行测试，探究光谱特征与氯菊酯负载量的关系，并对比研究经不同方法测试结果的差异性，本文实验研究可为快速测试纺织品氯菊酯负载量提供技术途径，也可用于后整理工艺参数的在线快速优化调整。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：本白纯棉平纹织物(经、纬密分别为201、342根/(10 cm)，面密度为60 g/m2，市售)氯菊酯驱蚊整理剂，简称为SPA 01，有效氯菊酯成分含量为10%。实验所用的氯菊酯标准品，乙醇，无水硫酸钠(分析纯)，均购买于上海麦克林生化科技有限公司。

仪器：Lambda 950紫外可见近红外光谱仪(美国PerkinElmer公司)，Agilent 7890A气相色谱仪(美国安捷伦公司)，LP型立式浸轧车(广州市鸿靖实验设备有限公司)，DHG-9023A电热恒温鼓风干燥箱(沙鹰科学仪器有限公司)，S-4800扫描电子显微镜(日本日立公司)。

1.2 氯菊酯整理纯棉织物的制备

采用浸轧工艺制备驱蚊功能纺织品，首先配置不同浓度梯度的SPA 01整理液，其中有效氯菊酯成分的质量浓度分别为0.5、1.0、2.0、2.5、3.0 g/L，将纯棉织物放入整理液中，常温下浸渍20 min，后取出经轧车二浸二轧处理，轧液率为120%；后将织物放入烘箱，在100 ℃下烘干，得到具有驱蚊功能的不同浓度氯菊酯整理的纯棉织物，制备流程如图1所示。

图1 氯菊酯整理纯棉织物的流程图Fig.1 Diagram of permethrin finishing cotton fabric

1.3 测试表征

1.3.1 气相色谱法测试

将纯棉织物剪碎，称取5.0 g，置于500 mL烧杯中，加入150 mL乙醇，于超声波水浴中提取30 min。将提取液过滤，使用乙醇清洗滤渣，清洗液与滤液合并，收集于250 mL圆底烧瓶中，于45 ℃水浴旋转蒸发器浓缩至近干，用乙醇溶解并定容于10 mL容量瓶中。加入无水硫酸钠除去多余水分，过滤至气相样品瓶中，待测定。气相色谱条件设置如下：色谱柱HP-5 30 m×0.32 mm×0.25 μm，色谱柱温度100 ℃(20 ℃/min)→200 ℃(10 ℃/min)→280 ℃(5 min)，进样口温度280 ℃，检测器温度300 ℃，氢气流量30 mL/min，空气流量400 mL/min，尾吹流量 25 mL/min；载气为氮气，纯度≥99.999%，流速 2.0 mL/min，分流比 1∶30，进样量1.0 μL。参照GB/T 18412.4—2006《纺织品 农药残留量的测定 第4部分：拟除虫菊酯农药》，采用气相色谱仪测试纺织品表面负载氯菊酯的含量。每个样品平行测试3次，取平均值。

1.3.2 紫外吸收光谱法测试

将纯棉织物剪成尺寸为4 cm×4 cm的试样，在吸光度模式测试，波段设置为200～600 nm，步长为2 nm。采用紫外可见近红外光谱仪分别测试了SPA 01 工作液及其整理纯棉织物的吸收光谱，并与未整理织物进行对比。

1.3.3 氯菊酯定量分析标准曲线

精确称取0.5 g氯菊酯标准品，用乙醇溶解定容于50 mL容量瓶中；分别移取0.2、0.5、1.0、1.5、2.0 mL至10 mL容量瓶中，用乙醇稀释定容，配制成200、500、1 000、1 500、2 000 mg/L的标准溶液。按照1.3.1节所述的气相色谱测试条件测试，并绘制标准曲线，如图2所示。氯菊酯的出峰位置分别为16.3和16.6 min，对应氯菊酯的顺、反两个异构体[19]，将两色谱峰面积相加，可绘制氯菊酯图2(b)的定量分析标准曲线，标准曲线方程如下式所示：

图2 氯菊酯标准品的气相色谱及标准曲线Fig.2 Gas chromatographic spectrum and standard curve of permethrin standard.(a) Gas chromatographic spectrum;(b) Standard curve

y1=0.388 6x1+1.755 8

1.3.4 微观形貌测试

采用S-4800 扫描电子显微镜对氯菊酯整理纯棉织物的微观形貌进行表征，织物经导电胶黏附到载物台上，后经喷金处理，在不同放大倍数下观察织物表面微观形貌。

2 结果与分析

2.1 氯菊酯整理纯棉织物的微观形貌

氯菊酯整理纯棉织物的微观形貌如图3所示。可以看出，纯棉织物纤维成扁平状，表面光洁，无附着物；经氯菊酯整理后，整理液中的氯菊酯成分在静电引力和范式力的作用下吸附到纤维表面，纤维表面有明显附着物，且随整理浴中氯菊酯浓度的增加，整理后棉纤维的表面光洁度逐渐下降，纤维表面附着颗粒的尺寸和纤维整体粗糙度逐渐增加。当氯菊酯质量浓度达到3.0 g/L时，氯菊酯不仅黏附到纤维表面，还填充到纤维之间的空隙中，在纤维集合体表面近乎形成了一层完整的覆盖膜。

图3 不同浓度氯菊酯整理纯棉织物的SEM照片Fig.3 SEM images of different concentrations permethrin treated cotton fabric.(a) Original cotton;(b) 0.5 g/L;(c) 1.0 g/L;(d) 2.0 g/L;(e) 2.5 g/L;(f) 3.0 g/L(e) 2.5 g/L;(f) 3.0 g/L

氯菊酯整理纯棉织物按1.3.1节所述方法逐个测试其气相色谱，依据氯菊酯定量分析标准曲线计算各织物样品中的氯菊酯含量，不同纯棉织物样品的氯菊酯峰面积及含量的测试结果如图4所示。图中柱状图表示峰面积，点线图表示整理纯棉织物中的氯菊酯含量。纯棉织物中氯菊酯含量随着整理工作液中氯菊酯成分浓度的增加而升高，气相色谱法测试3.0 g/L的氯菊酯工作液整理纯棉织物的色谱峰面积为9 095.0 pA·s，换算成氯菊酯含量为 46.8 mg/g；但进一步分析可知，当整理液中氯菊酯质量浓度达到或高于2.0 g/L后，织物中氯菊酯含量几乎达到平衡，氯菊酯含量增加速率变缓，这与氯菊酯在纤维表面的附着机制密切相关[1]。氯菊酯分子主要通过范式力、氢键与纤维素大分子相结合，当纤维表面可结合的点位被占用完毕后，更多的氯菊酯组分则无法再附着到纤维上，负载量趋向于平衡，含量几乎不再增加。

图4 整理纯棉织物中氯菊酯的峰面积及含量Fig.4 Peak area and content of permethrin in finished cotton fabric

2.2 氯菊酯整理纯棉织物的紫外光谱

依据1.3.2节所述，测试了氯菊酯整理纯棉织物在250～600 nm波段的吸收光谱曲线，以2.0 g/L氯菊酯整理织物为例，并与织物原样进行对比，如图5所示。纯棉织物在250～300 nm波段的吸光度值随着波长递增快速增加至0.5，并在300～437 nm波段出现轻微波动，波长大于437 nm后，吸光度值几乎不变，这表明纯棉织物具有一定的吸收紫外线的功能，这与其纤维素大分子的特征吸收相一致[20-21]。经2.0 g/L氯菊酯整理液整理后的纯棉织物，在280 nm 出现了尖锐、高强吸收峰，该信号系氯菊酯组分的特征吸收[22-23]，该特征吸收主要系氯菊酯分子中苯环、杂环等结构的n→σ*，σ→σ*跃迁叠加吸收；波长大于280 nm后，整理纯棉织物的吸收强度急剧下降，甚至低于纯棉织物原样的吸光度值。

图5 氯菊酯整理前后棉织物的紫外可见光谱图Fig.5 UV-Vis spectra of cotton fabric before and after permethrin treatment

进一步地，图6示出了由不同质量浓度氯菊酯工作液整理纯棉织物的紫外吸收光谱，随着工作液中氯菊酯质量浓度的增加，整理纯棉织物在280 nm下的吸光度值逐渐增加，这表明织物中负载的氯菊酯成分逐渐增加，这与图3中采用气相色谱方法测试的氯菊酯峰面积变化趋势是一致的，进一步表明，紫外可见光谱中特征峰位的吸光度值与织物中氯菊酯的含量直接相关。

图6 氯菊酯整理前后纯棉织物的紫外光谱图Fig.6 UV spectra of cotton fabric before and after permethrin treatment

2.3 基于紫外光谱定量分析氯菊酯含量

以图3中气相色谱法测试不同织物的氯菊酯含量为自变量，以织物在280 nm下的吸光度值为应变量，作图并进行曲线拟合，结果如图7所示。其中：y2为280 nm波长下的吸光度值，x2为气相色谱法测试织物样品中的氯菊酯含量。

图7 整理棉织物中氯菊酯含量与光谱强度的拟合曲线Fig.7 Fitting curve between permethrin content and spectral intensity in finished cotton fabric

y2=0.00907x2+0.63141

由此也可知，可通过测试整理织物在280 nm波长下的吸光度值，来判定织物中氯菊酯成分的含量，在无损织物的前提下，可实现对后整理工艺参数的快速调整，以提高织物中氯菊酯组分的负载量和驱蚊效能。

实验进一步采用紫外吸收光谱法、气相色谱法对3个未知质量浓度的氯菊酯整理纯棉织物样品进行测试，各样品平行测试6次，分别计算2种方法的平均相对误差值和离散系数CV值[24]，并综合对比了测试耗时、测试所需样品量等指标，结果如表1所示。

表1 氯菊酯含量的测试精准度和其他指标的对比Tab.1 Measurement accuracy and other indicators of permethrin content using different test methods

平均相对误差值反映测试的准确度，离散系数CV值则反映出测试数据的精密度。由表1可知，由紫外光谱法测试的相对误差值区间和离散系数变化区间稍大于气相色谱法测试结果，但两者差别并不明显，表明紫外光谱法测试结果具有较为理想的准确性。进一步对比测试耗时、样品需求量以及测试成本等指标，相对于传统的气相色谱方法，采用紫外光谱法，单个样品的测试高效快速，耗时在2 min内，测试所需的样品量少，成本低，具有显著优势。但紫外光谱测试方法也存在一些尚待研究的问题，如整理液中表面活性剂等成分对测试结果准确性的影响规律还需要进一步研究讨论。

3 结 论

通过用不同质量浓度氯菊酯整理液对纯棉织物进行二浸二轧整理，再对其进行气相色谱标准分析及紫外光谱快速表征。得出以下结论：

1)纯棉织物经驱蚊功能整理后，氯菊酯成分在棉纤维表面黏附固着；气相色谱测试表明随着整理液中氯菊酯质量浓度的提升，整理织物中的氯菊酯含量先快速增加后趋于稳定，达到平衡状态。

2)紫外光谱法测试氯菊酯整理纯棉织物在280 nm 处具有特征吸收，该吸光度值与织物中的氯菊酯含量密切相关，氯菊酯含量与其紫外特征吸收光谱值(λ=280 nm)之间具有较好的拟合关系，拟合系数为0.991 61。

3)采用紫外光谱法测试分析整理纯棉织物中的氯菊酯含量具有快速高效，测试成本低等优势，测试准确性与气相色谱法相当，符合“双碳”目标导向。

FZXB