抗菌功能纺织品的研究进展

南清清，曾庆红，袁竟轩，王晓沁,2，郑兆柱,2，李 刚,2,3

(1.苏州大学 纺织与服装工程学院,江苏 苏州 215000;2.苏州大学 现代丝绸国家工程实验室,江苏 苏州 215123；3.南通纺织丝绸技术研究院，江苏 南通 226300)

人类社会的发展与微生物息息相关，乳酸菌、酵母菌等等有益菌落可在人体内存活且有利于人体的健康，而常见的金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等有害菌落通常会引发人体感染疾病，产生医源性感染、交叉感染和传染性疾病等。如14世纪的瘟疫——黑死病，2003年的严重急性呼吸综合征(SARS)感染、2020年突发的新冠疫情，这一系列的传染性疾病都是由于致病微生物的传播和感染而引起的[1-2]，因此，针对微生物传染的预防和治疗对人们的健康非常重要。据记载，早在5 000年前，中国、埃及和巴比伦等国家就开始将附子和干艾等香料用于防腐抗菌[3]。

随着科技的进步和生活水平的提高，人们在卫生方面的意识逐渐增强，家用纺织品、运动衣等满足人们日常生活的卫生要求，而医用纺织品(如敷料、缝合线)使得人们的医疗活动得到保障[4-6]。抗菌功能纺织品是通过物理或者化学的方法将抗菌剂导入纤维内部或者表面，并且通过在纤维表面附着或者内部均衡扩散，获得持久抗菌性能的纺织品。此外，抗菌功能纺织品应有良好的抗菌防毒效果，对人体无害。本文概述了抗菌剂的种类、功能特点、抗菌原理以及常见的抗菌整理方法，并展望了抗菌功能纺织品的美好前景。

1 抗菌剂的种类及其抗菌原理

1.1 有机抗菌剂及其原理

有机抗菌剂是目前应用最广泛的一类抗菌剂，它种类繁多，包括醚类、酚类、醇类、醛类、有机酸及盐类等。该类抗菌剂具有很强的杀菌能力以及广谱抗菌性，然而部分抗菌剂存在毒性较大、热稳定性差，容易使微生物产生耐药性等问题[7]。

1.1.1 季铵盐类抗菌剂

季铵盐类抗菌剂是一种阳离子表面活性剂，而阳离子约占总市场的7%，可见应用广泛。季铵盐的中心氮原子被烷基或烷基芳基取代，根据取代基的类型而形成不同的季铵盐，如烷基铵、烷基甲基铵、烷基二甲基铵等[8]。研究发现，其主要的抗菌原理为：抑制细胞壁、蛋白质、核酸的合成和代谢途径，干扰细胞膜的完整性[9-12]。如图1所示，带正电荷的季铵盐在带负电荷的细菌的吸引下，侧链尾端刺入细菌细胞膜，使细菌体内的蛋白质、脱氧核糖核酸(DNA)等外泄，导致细菌死亡[13]。

图1 季铵盐抗菌原理图Fig.1 Diagram of antibacterial mechanism of quaternary ammonium salt

季铵盐类抗菌剂具有抗菌性好、渗透性较好和广谱抗菌性等优点[14]。此外，季铵盐抗菌性会随着R1碳链和R2碳链的变化而有所不同。通常R1中的碳原子个数为12～16时，抗菌性较好，当碳原子数为14时杀菌效果最佳。当R2为苄基及其衍生物时的抗菌效果远远高于甲基[15]。但其缺点也比较明显，不能持久抗菌，容易使微生物产生一定使的耐药性，并且药用量很大。季铵盐可用于棉、毛、涤纶和锦纶等纤维整理。

1.1.2 聚六亚甲基双胍盐酸盐

聚六亚甲基双胍盐酸盐(PHMB)也是一种带正电荷的抗菌剂，它对革兰氏阳性、阴性细菌，真菌，酵母菌以及部分病毒具有广谱抗菌作用[16]。PHMB呈正电性，与呈负电性的微生物相互吸引，使微生物无法正常呼吸和进行分裂[17]。此外，它还能与细菌表面的双分子层结合，致使双分子层被破坏，最终使细菌破裂死亡[18]。PHMB抗菌性好，且几乎无毒，符合国家相关卫生标准[19]，可用于棉、毛、涤纶、锦纶等纤维整理。

1.1.3 卤胺抗菌剂

卤胺抗菌剂为含有1个或多个N—X键的化合物(X通常为Cl或Br)，通常由次卤酸盐氧化胺、酰胺等含N—H键化合物后得到[20-21]。作为一种新型抗菌剂，它有着持久高效，低毒，可再生，广谱抗菌等优势[22]。当与水分子反应时，该类抗菌剂中 N—X 键会发生断裂，释放的卤素原子由于静电作用会自动吸附到细胞表面，进而进入细胞内部，使细胞的酶丧失活性，导致细菌死亡[23]。经漂白剂处理后可使卤胺抗菌剂可循环再生，再次获得抗菌性。然而，该过程处理后的织物会残留氯的气味。此外，由于N—X键的存在,卤胺抗菌剂对紫外线较敏感，在光照的条件下会分解并使织物变黄。卤胺抗菌剂可用于棉、毛、锦纶、涤纶等纤维及织物的整理。

1.2 无机抗菌剂及其机制

无机抗菌剂可以分为金属离子型和光催化氧化型抗菌剂，它的优点为耐热性好，广谱抗菌性且不容易使微生物产生耐药性。

1.2.1 金属离子型抗菌剂

金属离子型抗菌剂的抗菌活性顺序为：Ag>Hg>Cu>Cd>Cr>Ni>Pb>Co>Zn>Fe。在实际应用中，由于Hg、Cd、Cr和Pb是重金属，毒性很大，基本不用作抗菌剂，而Ag、Cu和Zn系列抗菌剂应用较多[24]。

银的抗菌效果主要来源于银对硫或磷蛋白有比较高的亲和力，从而紧贴在微生物的蛋白质、酶、核酸等重要部位并将其破坏达到抗菌的目的，同时还能激发空气和水中的氧形成活性氧进行有效抗菌[25]。银系抗菌剂应用广泛，但是据报道，纳米银颗粒和银离子对单细胞生物和真核细胞生物的最小抑菌质量浓度并不相同，对单细胞而言，二者的质量浓度为0.1～20 mg/L；而对真核细胞而言，2种形式银的质量浓度分别为10～100 mg/L和 1～10 mg/L，因此目前主要研究无毒性的银系抗菌剂[26]。该类抗菌剂价格昂贵且容易被氧化从而颜色加深[27]，因此在浅色的织物上的应用上受限，通常用于棉、毛、涤纶、锦纶等纤维及织物的整理。

1.2.2光催化氧化型抗菌剂

光催化氧化型抗菌剂中的ZnO、TiO2最具有代表性，抗菌原理是光照能量超过带隙能量时，就会引发导带电子和价带空穴的生成，释放的电子被吸附的氧分子捕获，进而产生超氧阴离子自由基，空穴与水分子反应形成高活性羟基，这种自由基和高活性羟基能氧化杀死细菌、真菌、甚至病毒，并且对残骸和分泌物进行分解，同时能够达到消臭、防污的效果[28]。该类抗菌剂应用较早，其缺点为必须在可见光或者紫外光下才能发挥作用，表现出其高效的抗菌作用。在纺织行业该类抗菌剂通常用于棉、毛、涤纶和锦纶等纤维的整理应用上。

1.3 天然抗菌剂及其机制

天然抗菌剂根据来源通常可以分为植物类、动物类和微生物类抗菌剂，这一系列抗菌剂通常比较环保、广谱抗菌以及安全性高。

1.3.1 植物类抗菌剂

植物类抗菌剂有十分广泛的应用，抗菌机制通常是因为其含有某些抗菌物质，例如：咖啡酸苯乙基、黄烷醇、酯类黄酮、松皮精和高良姜精，它们通过抑制细菌核糖核酸(RNA)聚合酶发挥其作用机制[29]。例如，含有多种活性化合物的蜂胶能对很多种细菌和真菌产生抗菌效果[30]。又如从植物青蒿中提取出的青蒿素及其衍生物对结核分枝杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和幽门螺杆菌具有直接或协同的抗菌作用[31]。

1.3.2 动物类抗菌剂

动物类抗菌剂主要包括甲壳素、壳聚糖和昆虫抗菌性蛋白质等，其中最常用的就是壳聚糖。壳聚糖主要通过2种方式来实现抗菌。一种方式是—NH3+吸附到细菌表面，形成高分子膜，使得细胞内外的运输不能正常进行，细菌新陈代谢功能紊乱来抗菌；另一种方式是—NH3+吸附带负电荷的细菌，被吸附的细菌会导致细胞膜与细胞壁之间的电荷分布不均匀，导致细胞壁不能合成，细胞膜发生破裂，细菌就会溶解，从而起到杀菌作用[32]。壳聚糖的生物相容性好，来源广泛，可用于棉、毛、涤纶等功能整理，但整理后的织物抗菌持久性差。

1.4 新型抗菌剂

目前，已有多种多重耐药微生物的相关报道[33]，这些微生物对多种抗生素有耐药性，许多传统的抗菌剂并不能很好的抗菌，因此十分迫切的需要开发安全性好、抗菌活性强、不会产生细菌耐药性的新型抗菌剂。

近年来，有很多新型抗菌剂(见表1)都被研发出来，此类抗菌剂都有很好的抗菌活性，还解决了一些目前所遇到的抗菌难题。

表1 新型抗菌剂及其性能特点Tab.1 New antimicrobial agents and their performance characteristics

2 纺织品抗菌整理的方法

抗菌整理的方法多种多样，目前用于纺织品领域的方法可以分为两大类：原纤维法以及后整理法。后整理法的工艺操作更为简便，相较于原纤维法更加广泛地用于纺织品的抗菌整理中。

2.1 原纤维法

原纤维法即改变纤维的分子结构或在纺丝时将抗菌剂与成纤聚合物混合，进而制备抗菌纤维的方法。该方法制备的纤维抗菌性好，抗菌效果持久，不足之处在于工艺较为复杂，影响纤维的织造和染色性能。原纤维法在实际应用中主要包括3种方式[41-43]：1)共混纺丝法，即将抗菌剂与分散剂助剂等混合，再加入至纤维基体之中，混合均匀后进行熔融纺丝。这种方式使抗菌剂在纤维中分散均匀，从而使纤维能够持久抗菌。2)复合纺丝法，即用抗菌纤维与其他纤维进行复合纺丝，得到不同结构(如中空形、并列形等)，使原有纤维获得抗菌性的同时并改善其他性能。3)通过在纺织品加工过程中，如上浆、染色过程中加入抗菌剂制成抗菌纤维。

2.2 后整理法

后整理法即在后整理的过程中采用不同的工艺(如涂层、浸渍)使抗菌剂能够较均匀地分散在织物的表面，使织物获得良好的抗菌性。常见的后整理方法有以下7种，其中浸渍法以及浸轧法作为最基础的2种整理方法，是其他整理方法的基础。

2.2.1 浸渍法

浸渍法即将织物浸入配制好的抗菌溶液之中，再经脱水和干燥以及烘焙等流程获得抗菌织物。该方法能够在抗菌整理剂与纤维之间生成新的化学键或者分子间作用力。由于该方法操作简单，成为目前应用最广的一种方法，但其整理的织物抗菌持久性相对较差，抗菌成分容易脱落。

Karimi等[44]首先将棉织物浸渍在不同浓度的氧化石墨烯(GO)中并进行烘干，再将处理过的棉织物放入有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，加入不同浓度的二氯化钛水溶液，在高温条件下成功制备了GO-TiO2抗菌棉织物，该织物的抗菌效果显著，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌的抑菌率均可达99%以上。Zhang等[45]以钛酸四丁酯和氨基聚合物为原料，采用两步溶胶—凝胶和水热法合成了氨基封端的二氧化钛纳米粒子，并通过浸渍处理棉织物使TiO2得以吸附在织物上，经处理的棉织物在可见光下表现出良好的抗菌性能，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均可达99%以上。

2.2.2 浸轧法

浸轧法采用浸—轧—烘的工艺，先将整理剂制备成乳液状，并将织物放入其中，浸渍过的织物经轧车将多余的整理液轧出，最终将抗菌剂整理到织物上。该方法能够较有效地将抗菌剂整理织物上，抗菌持久性较好，但该工艺会影响织物的手感、强度以及弹性等性能。图2为具有代表性的浸轧法的流程图，介绍了SiO2/Ag涂层织物的制备过程。将棉/麻织物先后2次经过SiO2/Ag的涂层溶液，进入压辊装置以实现在织物表面涂层，再经过干燥装置进一步在织物表面固定涂层[46]。

Saha等[47]用3种不同的方法制备了纳米氧化锌，实验发现水热法合成的纳米氧化锌抗菌效果最好，使抗菌效果好的纳米氧化锌均匀分散在壳聚糖溶液中，将棉织物放入其中浸泡4次，再经浸轧、烘干工序得到涂层的棉织物。该研究结果表明，棉织物获得了超高疏水性以及良好的抗菌性能。

2.2.3 化学接枝法

化学接枝法通常使带电官能团的纤维与有相反离子的溶液反应，生成化学键或以其他的形式结合，该方法能够使织物与抗菌剂之间的作用力更强，提升织物的抗菌持久性。然而，该方法对待接枝基团和纤维原料要求较高，技术较复杂。

实现化学接枝的方法多种多样，包括自由基引发接枝，偶联接枝以及催化接枝等。Xu等[48]通过辣根过氧化酶(HRP)的催化作用将壳聚糖接枝到羊毛织物上，极大程度上提升了壳聚糖的接枝率以及羊毛织物的抗菌率。

此外，Zhang等[49]通过与端氨基超支化聚合物(HBP—NH2) 一步反应制备了氨基功能化银纳米粒子。由于醛基的存在，氧化棉织物能够主动地捕获氨基官能性Ag纳米颗粒并将其固定在棉织物上。实验结果表明，整理后织物在经过50次洗涤循环后，抑菌率依旧可以保持在96%左右，可见该织物有着极好的抗菌持久性。

2.2.4 静电层层自组装法

层层自组装在织物上的应用非常多。Gadkari等[51]将聚苯乙烯磺酸盐(PSS)和合成的载银壳聚糖纳米粒子分别作为阴离子和阳离子试剂，在棉织物上的交替沉积达15个双层后，可完全抑制金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的生长。

近些年，许多研究人员将该方法逐渐应用到纳米纤维领域。Ma等[52]通过层层自组装的方法将壳聚糖(CS)和聚多巴胺(PDA)沉积在静电纺丝丝素蛋白纳米纤维毡表面，以增强丝素蛋白的抗菌性以及生物相容性。实验表明，当涂层超过5个 CS/PDA 涂层后，抑菌率可达到98%以上。

2.2.5 微胶囊法

微胶囊法是用一种物质包裹抗菌剂从而制成微胶囊，再采用浸渍法或涂覆法使得微胶囊附着于织物上，抗菌成分可在织物在穿着或者使用过程中从微胶囊中得到释放，实现持久抗菌。

近年来，茶叶、壳聚糖和芦荟等绿色环保的天然抗菌剂被包裹在微胶囊中，这使得织物在获得抗菌性的同时还获得了防紫外线、防驱虫、阻燃和抗静电等性能[53-54]。张治斌等[55]利用该技术并采用乳液聚合法将壳聚糖包裹在丝素蛋白内制成丝素蛋白/壳聚糖微球，实验结果表明，该微球的成形性好，表面光滑，具有较好抗菌性，可进一步应用在纺织品的后整理中。Liu等[56]以树脂为交联剂，通过醚化交联将复凝聚法制备的广藿香油包埋壳聚糖-明胶微胶囊接枝到棉织物上，实验结果表明，织物洗涤 25次后，抑菌率仍保持65%左右。

2.2.6 涂层法

涂层法是将稀释后的抗菌材料与适当助剂调配成浆料并混合均匀，涂覆在织物的表面，烘干后形成稳定的抗菌涂层。该方法操作简便，适合多种织物的抗菌整理，但该工艺在一定程度上对织物的物理性能(如硬度、弹性)有所影响。高晶等[57]针对SiO2的光催化作用弱，与织物的结合力不强等问题，用涂层法将纳米TiO2/SiO2/GO混合物涂覆在涤棉织物上构筑复合光触媒表面，使织物获得了光催化性能和抗菌持久性。

2.2.7 溶胶-凝胶法

目前，PPP在我国发展势头良好，是电力设计企业实现转型发展的难得契机。为了准确研判电力设计企业参与PPP项目的前景，运用SWOT方法进行分析，研究结果表明：电力设计企业参与PPP项目具有独特优势，应结合国家政策、宏观经济环境和自身情况，从制度、能力、市场、资源、风险和人才六个维度出发做好充分准备，包括完善制度体系和决策机制，整合内外部资源，加强与产业链各方的合作，提升业务管理和市场开发能力，加强投资、建设和运营三个阶段的全过程管理。只有弥补了自身的不足，电力设计企业在抢抓PPP市场才能充分发挥自身优势，降低投资风险，获得合理的收益，从而弥补传统业务减少所带来的影响，实现健康可持续发展。

溶胶-凝胶技术在不同的领域有着不同的应用，在材料学中，该技术可以将小分子聚集成固体，主要针对ZnO和TiO2等金属氧化物[58-59]，这种工艺首先要求单体物质聚合成的胶体分散相作为前驱体，然后再把作为溶体的氧化物颗粒混合成为溶胶-凝胶体，抗菌整理时，该技术无需黏合剂就能够使抗菌剂和织物紧密结合，该方法有着环保、毒性小、对织物手感的影响小、室温下可反应等优点。Poli等[60]将制备的锌基溶胶与γ-(2,3环氧丙氧基)-丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)等杂化前驱体混合，在棉织物上制备了含锌二氧化硅涂层，处理后的棉织物对金黄色葡萄球菌和肺炎克雷伯氏菌均有良好的抗菌特性。

2.2.8 不同整理方法的优缺点

表2示出了用于抗菌功能纺织品不同整理方法的优缺点。

表2 用于抗菌功能纺织品不同整理方法的优缺点Tab.2 Different finishing methods for antibacterial functional textiles

3 关键问题和未来发展方向

3.1 关键问题

3.1.1 耐药性

从20世纪40年代起，抗生素实现了从提取到人工合成的跨越。抗生素作为筛选条件，会在一定程度上诱导细菌向着耐药的方向进化，抗生素耐药细菌感染风险也随之上升，成为全球主要关注的问题。这一趋势降低了传统抗生素的效率，并显著增加了严重感染的临床病例[68]。抗菌剂会使微生物产生耐药性是目前最棘手的问题之一，如抗生素的滥用，导致细菌产生耐药性，如耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)为代表的超级细菌，目前临床上仍难以治愈[69]。

3.1.2 毒 性

有机抗菌剂杀菌效率高、种类多以及应用广泛，但是部分抗菌剂有较大的毒性，二次分解还会造成污染等问题。无机抗菌剂耐热性普遍较好，安全性高，不容易使微生物产生耐药性；但是部分抗菌剂(如Ag)在一定浓度内无毒，当超出浓度毒性就很大，因此，研发无毒无害且成本较低的抗菌剂，是一个很大的难题。

3.1.3 抗菌耐久性

抗菌耐久性涉及抗菌剂和织物的耐久性。常用的三大类抗菌剂中，有机抗菌剂通常存在抗菌耐久性和耐热性不好的问题。本文中提到的季铵盐，虽然在很早之前就有所应用，但是抗菌耐久性差的缺点使其很多应用受到限制。天然抗菌剂如壳聚糖耐热性差、抗菌效率不高、抗菌耐久性不好，一般提取原料的过程也比较复杂，而大部分的无机抗菌剂如银、铜等抗菌持久性，耐热性都很好。

织物后整理的过程中，织物的抗菌耐久性是一个值得关注的问题。尽管许多抗菌剂本身有着优越的抗菌性；但无法牢固地黏附在织物上，在后续水洗的过程中容易脱落，织物的抗菌性逐渐下降，耐水洗性能不理想，因此，需要选取合适的交联剂使得抗菌剂更为牢固地固定在织物上，以及改进抗菌整理过程来解决此问题。

3.2 未来发展方向

3.2.1 复合型抗菌剂

无机抗菌剂中的ZnO、TiO2等在光线暗处的抗菌活性较弱，其他类抗菌剂在有光和无光的条件下抗菌活性相当。经研究发现，复合型抗菌剂比单一类抗菌剂的抗菌效果更好，如金属离子/光催化氧化物型复合抗菌剂使织物在暗处同样具有较强的抗菌活性，同时还能加强抑菌效果。此外，该类抗菌剂能够控制有机抗菌剂的使用剂量。例如，马维[70]制备的ZnO与卤胺的复合抗菌材料有着优异的稳定性以及高效的抗菌效果。Raghavendra等[71]以壳聚糖介质，以硝酸铜(Cu (NO3)2·3H2O)和氨水为原料，通过微波诱导的方法原位合成了花状CuO-CS，相较于单一的CS，复合抗菌剂的抗菌率大幅提升。总体而言，复合型的抗菌剂能够集合不同抗菌剂的优点，实现更好的抗菌性能，在未来这也会成为抗菌剂领域的一大热点。

3.2.2 纳米抗菌剂

Cu、Zn、ZnO和CuO等在纳米级别时有着极大的比表面积以及高效抗菌性能，可用作抗菌剂和高效催化剂。可合成的纳米材料的形状也是多种多样的，如棒状和颗粒状。此外，利用微胶囊法将纳米抗菌剂包裹于微胶囊中，进而整理到纺织品上，能够提高金属的稳定性，改善金属颗粒易聚集的问题。增加微胶囊与织物间的作用力，增加其抗菌持久性等问题仍需探索。

3.2.3 新型抗菌剂及整理技术

随着人们对生活质量的追求，新型抗菌整理剂是将来发展的方向，而这些新型抗菌剂应当具备：1)广谱抗菌性；2)抗菌耐久性，对于日常的洗涤、日晒后仍具有较强的抗菌活性；3)抗菌整理后的织物手感、光泽等方面不会受到显著影响；4)不会使微生物产生耐药性；5)对人体健康无危害，不会引发中毒、过敏等问题；6)抗菌剂的制作与整理过程绿色环保，不污染环境。

目前，我国抗菌纺织品相关的整理技术仍需要不断完善，在市场中的纺织品大类中所占份额也是极小的，还有许多问题有待相关学者探讨与解决。例如传统的抗菌整理工艺中的浸渍法工艺简单、适用性广，但存在整理过程中浸渍水量消耗较大等问题，因此，未来的抗菌整理将会朝着环保、节能和节水等低能耗方向发展。

4 结束语

近年来，人们的生活水平日益提升，对舒适度、卫生性以及气味控制等方面的要求有所提升，这为抗菌纺织品的发展创造了一个巨大的、快速增长的市场。关于抗菌剂方面的研发与应用也迎来了快速发展，如今需要迫切研发的是对人体无害、微生物不会对其产生耐药性、绿色环保、分解产物无毒无污染、抗菌效果持久、高效的抗菌剂及其更环保的多功能抗菌整理技术。此外，经过整理后的织物依然保持良好的外观、手感和服用等性能，将更能满足人们对抗菌纺织品的期望，也是对未来发展抗菌纺织品及抗菌整理技术提出了更高的要求。

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