防城港市挥发性有机物污染特征

吴　影　粟少丽 陈雪梅　莫招育,2　黄喜寿

防城港市挥发性有机物污染特征

吴影1粟少丽1陈雪梅1莫招育1,2黄喜寿1

（1.广西壮族自治区环境保护科学研究院，广西 南宁 530022；2.复旦大学，上海 200433）

针对臭氧（O3）污染突出的防城港市开展挥发性有机物（VOCs）观测。观测期间总挥发性有机物（TVOCs）平均体积分数为6.44×10-9，从物种浓度来说，含氧挥发性有机物（OVOCs）贡献最高，占比33%，其次是烷烃（27%）、烯烃（14%）和卤代烃（7%）。利用臭氧生成潜势（OFP）和OH自由基反应速率（OH）对VOCs活性进行评估，结果表明OVOCs、芳烃和烯烃是防城港地区重要的活性物种，应加大减排力度。

挥发性有机物；臭氧生成潜势；OH自由基反应速率

引言

北部湾经济区是未来西部崛起和广西经济腾飞的重要引擎，防城港市是广西北部湾经济区的主要城市之一，依托港口大工业的发展，是石油、化工、涂装、钢铁等大工业的前沿阵地。2019－2020年，防城港市以O3为首要污染物的超标天数占总超标天数分别为63.6%和100.0%，可见在防城港沿海地区O3甚至已经超过PM2.5，成为首要大气污染物，O3污染问题更为严峻。国内外研究均表明，O3作为典型的二次污染问题，挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）是O3生成的重要前体物[1-3]，而环境大气中VOCs种类繁多，不同物种之间光化学反应活性差异较大，按物种可分为烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、含氧VOCs（OVOCs）等[3]。来源复杂工业、溶剂使用、包装印刷、生活、交通、天然植物等均会排放VOCs[4]，VOCs的有效减排是O3防控的关键。因此测量大气中VOCs浓度水平，获取防城港市挥发性有机物浓度水平和组分特征，分析O3污染成因，利用臭氧生成潜势等参数，确定各个物种的对O3贡献大小，识别重要VOCs活性物种，评估其对O3生成的贡献，分析造成防城港地区O3问题突出的原因，对于解决防城港大气污染问题有重要意义[5]。

1　方法

2022年3月11日至25日，利用北京鹏宇昌亚公司生产的ZF-PKU-VOC1007大气挥发性有机物快速在线监测系统对环境空气中的VOCs进行在线观测，每个小时采集一个样品并进行分析，样品中的VOCs在-150℃的条件被冷冻富集；然后被加热到100℃解析进入色谱柱中分离，并分别用氢离子化火焰检测器（FID）和质谱（MS）进行检测[6]，测量物种为中国环境监测总站推荐的116种VOCs，标准气体为EPA认可的PAMS、TO15以及醛酮12种定制标准气体，包含烷烃类物质29种、烯烃类物质11种、炔烃类物质1种、芳香烃类物质17种、卤代烃类物质31种、OVOCs类物质21种，含硫1种，氟利昂4种[7]。采样地点位于防城港市港口区光坡镇沙螺寮村民委员会附近（经纬度：108.552°E，21.648°N），如图1所示，附近以交通源和居民生活源为主。

图1　防城港市站点位置图

不同VOCs物种具有不同的大气反应机理和反应速率，因此显示出不同的O3生成能力，大气中VOCs对O3的生成贡献除与本身浓度有关外，也与自身反应活性有关。本研究采用最大增量反应性（Maximum Ozone Reactivity，MIR）来计算VOCs的O3生成潜势（Ozone Formation Potentials，OFP）和计算大气VOCs与OH自由基的反应速率（OH）来衡量各物种和各类VOCs的化学活性，计算参数来自邵敏等[3]的研究，具体计算方法如下：

OFPi=MIRi´[VOCs]i（1）

其中：OFPi：指物种i的O3生成潜势，单位：μg/m3；MIRi：指物种i的最大增量反应性，单位：g/g；

[VOCs]i：物种i的大气浓度，单位：μg/m3。

iOH= KiOH´[VOCs]i（2）

其中：iOH：VOCs 中物种i的反应速率，即活性，单位：s−1；[VOCs]i：物种i 的大气浓度，单位：μg/m3；

KiOH：物种i与大气中OH 自由基的反应速率常数，单位：m3·μg−1·s−1。

2　结果与讨论

2.1　防城港市VOCs浓度水平特征

防城港市测量结果如表1所示，防城港市结果与全国主要城市进行比较结果见表2，防城港市总挥发性有机物（TVOCs）平均体积分数为6.44×10-9，其中含氧挥发性有机物（OVOCs）贡献最高，占比32.95%，其次是烷烃（26.85%）、烯烃（13.99%）、卤代烃（12.27%）。防城港市TVOCs浓度低于柳州[8]（22.52×10-9）、成都[9]（41.2×10-9）、廊坊[10]（69.56×10-9）、南阳[11]（37.4×10-9）和佛山[12]（35.28×10-9）等城市，说明防城港市VOCs浓度处于较低水平。从物种组成来说防城港市烷烃占比（26.85%），低于柳州（56.08%）、成都（42.96%）、廊坊（53.20%）、南阳（45.00%）和佛山（54.77%）等城市结果；芳香烃占比为6.79%，低于柳州（10.04%）、成都（8.35%）、廊坊（7.60%）、南阳（8.00%）和佛山（28.54%）；OVOCs占比为（32.95%），明显高于成都（18.06%）、廊坊（10.50%）和南阳（15.00%）的结果。表明防城港市存在OVOCs和芳香烃浓度占比较高、烷烃占比较低的特征。

表1　防城港市VOCs浓度水平与全国主要城市比较结果

注：“-”表示没有相关数据，本研究有机硫二硫化碳的结果未列出，浓度结果均为体积分数，单位为×10-9，占比为%。

防城港市浓度结果、OFP计算结果以及OH计算结果如表2所示，防城港市烷烃主要优势物种为乙烷、丙烷、异戊烷等C2-C5的烷烃，对烷烃的贡献为71%，有研究表明C2-C5烷烃主要和机动车排放有关，来自于汽油的未完全燃烧[13]，防城港市烷烃略高于柳州市，低于其他城市。防城港市乙炔浓度为0.450×10-9显著低于柳州（3.21×10-9）、成都（2.75×10-9）、南阳（3.37×10-9）、廊坊（3.97×10-9）等城市的测量结果，原因主要为：乙炔为燃料未完全燃烧的产物，常作为机动车尾气的示踪物[14]，防城港市人口约105万，远低于柳州市（400万）、成都市（1658万）、廊坊（546万）、南阳（1239万）和佛山（950万）等地区，对应着防城港市机动车排放源排放和生活源排放等燃料燃烧污染源相对处于低的活动水平，使防城港有关的烷烃和炔烃物种浓度相对较低。

烯烃的优势物种为乙烯、丙烯和反-2-丁烯，对烯烃的贡献为90%，乙烯主要来自与机动车排放[14]，防城港市乙烯的浓度为0.493×10-9低于柳州市（3.58×10-9）、成都市（2.2×10-9）、南阳（2.83×10-9）等城市的结果。而异戊二烯为天然源的示踪物[4]，防城港市异戊二烯的浓度为0.045×10-9与柳州市（0.04×10-9）结果相当，低于成都市（0.13×10-9）等城市的结果，说明该站点受天然源影响较小，该站点位于海边，附近的植被较少，植被释放的异戊二烯量较小，使防城港测量结果异戊二烯的浓度较低。

芳香烃的优势物种为苯、甲苯、乙基苯、间/对二甲苯，对芳香烃的贡献为86%，防城港市芳烃与其他城市相比较低，芳香烃主要来自于溶剂挥发源，指的是油性漆常用的稀释溶剂，主要成分为二甲苯和甲苯，常用于工业涂装和印刷等行业[15]，说明防城港市受溶剂挥发源影响处于较低水平。T/B的值常用于对城市大气中VOCs进行初步的来源解析[16]，研究表明，T/B体积比值约为1.67就代表了典型的机动车尾气排放特征[17]；若该比值低于1.25，则受燃煤或者生物质燃烧影响较大；若该比值低于0.5，则更接近区域背景大气[15]。防城港市T/B值为0.51，表明该监测点的结果更接近于背景大气的组成。

OVOCs优势物种为丙酮（0.613×10-9）和乙醛（0.922×10-9），占OVOCs的浓度72%，丙酮和乙醛主要的来源有光化学二次生成[3]和生物质燃烧[18]，张宜升等[18]研究中发现，水稻和甘蔗秸秆中OVOCs中乙醛和丙酮含量最高，由于观测时间段为甘蔗收割的季节，甘蔗秸秆露天焚烧的现象较为普遍。同时表1显示防城港OVOCs的占比相比于其他城市明显较高，表明防城港地区该监测时段受生物质燃烧影响较大。

卤代烃中的优势物种为氟利昂-12、氯甲烷、二氯甲烷、氟利昂-11、1,2-二氯乙烷，对卤代烃的贡献为79%，卤代烃主要来自工业，表明防城港市工业排放强度低于其他地市。氟利昂-113，曾常作为制冷剂，由于其导致O3层的破坏，已逐步禁止，但由于该类物种寿命长达数十年至数百年，因此在大气中的浓度较为稳定，常作为天然内标，大部分研究表明氟利昂-113的浓度为0.08×10-9左右[19]，与本研究的浓度0.034×10-9差异较大，说明本研究测量结果大气可能受背景区域海上清洁空气影响较大。同时需要指出的是，由于本研究与其他城市的研究的VOCs测量时间和方法存在差异，且受站点空间代表性的限制，本研究与其他城市测量结果的对比存在较大不确定性，仅能用来初步判断防城港市VOCs浓度水平。

表2 防城港市VOCs浓度、OFP和LOH值

续表2

续表2

注：“-”表示没有相关数据，结果均为体积分数，单位为×10-9。

2.2　VOCs活性评估

防城港市烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃和卤代烃等6种VOCs体积分数、OFP及OH贡献占比如图2所示，可知烯烃对OFP的贡献率最高为41%，其次是OVOCs（37%）、芳香烃（14%）和烷烃（7%）。进一步采用OH表征VOCs的与OH自由基的反应活性，对OH贡献最大的仍为烯烃，占比50%，其次为OVOCs（38%）、芳香烃（6%）和烷烃（6%）OVOCs浓度高活性相对较强OH和OFP的贡献最大，OVOCs为防城港地区最重要的O3贡献物种，而芳香烃、烯烃浓度较低而活性较强，综合下来对O3生成的贡献较大，而浓度较高的烷烃由于其活性较低O3生成的贡献较小，对因此烯烃、OVOCs、芳香烃为防城港市重要的活性物种。其中由表1可知防城港市OFP平均值为48.808 µg/m3，总OH为250.782 s−1。对防城港市OFP贡献排名前十的物种为：乙醛（11.849 µg/m3）、反式-2-丁烯（8.684 µg/m3）、乙烯（5.545 µg/m3）、间/对-二甲苯（2.174 µg/m3）、丙烯（1.976 µg/m3）、甲苯（1.611 µg/m3）、丙醛（1.571 µg/m3）、异戊二烯1.451 µg/m3）、邻-二甲苯（0.917 µg/m3）、己醛（0.767µg/m3），前10种物种共占总OFP的76%；对OH贡献排名前十的物种为反式-2-丁烯（s−1）、乙醛（61.354 s−1）、异戊二烯（20.001 s−1）、乙烯（17.935 s−1）、丙烯（10.490 s−1）、丙醛（7.539 s−1）、异丙醇（5.986 s−1）、己醛（5.289 s−1）、间/对-二甲苯（4.917 s−1）、正丁醛（4.103 s−1），前10种物种共占总OH的82%。其中乙醛主要来自生物质燃烧，乙烯、丙烯主要来自机动车排放，异戊二烯主要来自天然源植物排放，甲苯、间/对二甲苯、邻-二甲苯和三甲基苯主要来自溶剂使用。

图2　防城港市大气各组分VOCs体积分数、OFP及LOH贡献占比

3　结论

综合考虑O3生成潜势（OFP）和OH自由基反应速率（OH）对VOCs活性进行评估，表明OVOCs、芳烃和烯烃是防城港地区重要的活性组分；其中重要的物种分别为乙醛、反式-2-丁烯、乙烯、间/对-二甲苯、丙烯、甲苯、丙醛、异戊二烯、邻-二甲苯、己醛、异丙醇、正丁醛。

观测期间总挥发性有机物（TVOCs）平均体积分数为6.440×10-9，从物种浓度来说，含氧挥发性有机物（OVOCs）贡献最高，占比33%，其次是烷烃（27%）、烯烃（14%）和卤代烃（7%）。与全国其他城市相比防城港市VOCs浓度处于较低水平，存在OVOCs和芳香烃浓度占比较高而烷烃占比较低的特征。主要原因是由于防城港市机动车排放源和溶剂使用源排放强度较弱，而监测期间存在甘蔗秸秆露天焚烧现象造成的。

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Pollution Characteristics of Volatile Organic Compounds in Fangchenggang City

Volatile organic compounds (VOCs) were observed in Fangchenggang City with prominent ozone (O3) pollution. The average volume fraction of total volatile organic compounds (TVOCs) during the observation period was 6.44×10-9. In terms of species concentration, the contribution of oxygen-containing volatile organic compounds (OVOCs) is the highest, accounting for 33%, followed by alkanes (27%), olefins (14%) and halogenated hydrocarbons (7%). The activity of VOCs was evaluated by ozone formation potential (OFP) and OH radical reaction rate (OH). The results showed that OVOCs, aromatics and olefins were important active species in Fangchenggang area, and emission reduction should be strengthened.

volatile organic compounds; ozone formation potential;OH radical reaction rate

X51; X82

A

1008-1151(2022)05-0025-04

2022-02-16

广西重点研发计划资助项目（桂科AB20238014）；广西环科院科研创新基金（No.HKY-HT-2021-170）；广西大气污染来源解析及预报预警工程技术研究中心项目。

吴影（1990－），女，供职于广西壮族自治区环境保护科学研究院，硕士，研究方向为挥发性有机物来源及其大气化学作用。

陈雪梅（1983－），女，广西壮族自治区环境保护科学研究院高级工程师，硕士，研究方向为大气与应对气候变化。