稳固型蔗渣@TiO2复合材料的制备及光催化性能

甘激文　吕　旷　赵　波　秦志永　黎永生

稳固型蔗渣@TiO2复合材料的制备及光催化性能

甘激文1吕旷1赵波2秦志永2黎永生1

（1.中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022；2.广西大学，广西 南宁 530004）

采用富有粘附特性的儿茶酚结构修饰蔗渣表面，为纳米TiO2粒子生成提供附着位点，制备稳固型蔗渣@TiO2复合材料。通过X射线衍射仪（XRD）、傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）和扫描电镜（SEM）对复合材料的化学结构和表面形态进行分析，并研究了其光催化性能。XRD表明儿茶酚修饰的蔗渣表面生成了锐钛矿型TiO2纳米粒子，且粘附稳固性提高，FTIR及SEM表明蔗渣表面成功负载纳米TiO2粒子，粒径约为200 nm，光催化研究表明，所制备的蔗渣@TiO2复合材料具有良好的光催化性能，且在紫外光下催化效果好。

甘蔗渣；表面修饰；TiO2；光催化

引言

随着经济社会的发展，大量污染物被排放到水体中，导致水体污染现象越来越严重，这些污染物主要有各类有机污染物及重金属离子等，且存在降解时间长、浓度较低、易富集化等特点，对自然环境和人体健康造成巨大威胁[1]。因此，如何更好地处理废水中污染物一直是研究者关注的热点，同时发展高效、无污染的处理方法也符合当今社会的需求[2,3]。光催化作为一种解决水体污染的新型方法，具有高效、环保、制备简单等优点[4]。

甘蔗渣作为一种制糖工业加工剩余物，一直得不到有效重视，甚至一度被认为是“工业垃圾”[5,6]，不仅浪费资源，也对环境产生了危害。我国南方地区尤其是广西地区，拥有大量的制糖企业，甘蔗渣存量极大，高效利用甘蔗渣资源，在缓解甘蔗渣的处理危机的同时也会产生巨大的经济和社会效益[7]。微纳米TiO2粒子（尤其是锐钛矿型）在紫外光下具有良好的光催化能力，对水体中的有机染料有着良好催化降解能力[8,9]，而且其表面存在一定数量羟基，为表面负载和粘附提供了可能性[10]。本文首先采用富有粘附特性儿茶酚结构修饰蔗渣表面，利用原位生成的方法在蔗渣表面生成纳米TiO2粒子，从而赋予蔗渣的光催化降解有机染料的能力。

1　材料与方法

1.1　实验材料

甘蔗渣，采购于广西明阳制糖厂，盐酸多巴胺、三（羟甲基）氨基甲烷（Tris）、单宁酸（TA）、硼酸、氟钛酸铵、罗丹明B及亚甲基橙（MO）等均购置于上海阿拉丁有限公司，乙酸、氢氧化钠等采购于天津市大茂化学试剂公司，蒸馏水实验室自制。

1.2　实验仪器与设备

扫描电子显微镜（SEM，Sigma300，德国蔡司）、多晶X射线衍射仪（XRD，MAX2500V型，日本理学株式会社），可见光分光光度计（UV-5700，上海元析仪器有限公司），傅里叶红外光谱（Nicolet iS50，美国赛默飞世尔有限公司），氙灯光源系统（PLS-SXE300D，北京泊菲莱科技有限公司）。

1.3　材料的制备

1.3.1蔗渣的预处理

将蔗渣置于60℃的干燥箱中干燥24 h后粉碎，收集粒径为60目以下的蔗渣。配置5%的碱液-尿素体系水溶液，将蔗渣按固液比为1∶20加入到溶液中，60℃条件下搅拌12 h，去除蔗渣中水溶性糖及半纤维素等物质。清洗至中性后，干燥至绝干，得到预处理后蔗渣，记为SCB。

1.3.2蔗渣的表面儿茶酚修饰

分别配置2‰多巴胺溶液及2‰单宁酸溶液：取0.4 g盐酸多巴胺及单宁酸分别加到含有200 g去离子水的烧杯中，加入三羟甲基氨基甲烷调节溶液pH值为8.5左右；取1 g预处理后的蔗渣SCB，分别放入两种溶液中，在60℃条件下搅拌6 h后离心干燥，即得多巴胺修饰蔗渣（PDA-SCB）及单宁酸修饰蔗渣（TA-SCB）。

1.3.3蔗渣@TiO2复合材料的制备

制备200 mL浓度为0.1 mol/L氟钛酸铵溶液与200 mL浓度为0.3 mol/L硼酸混合溶液，采用冰醋酸，调节溶液pH值至3左右。分别取出1 g绝干的SCB、PDA-SCB、TA-SCB加入上述溶液中，在70℃条件下，搅拌为8h后，清洗至中性，干燥后备用，样品分别记作SCB-TiO2、PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2。

1.4　材料的测试与表征

1.4.1X射线衍射测试（XRD）

采用XRD衍射仪对超声波（400 w，120 min）处理前后蔗渣@TiO2复合材料以连续扫描模式进行测试。条件为Cu靶辐射（l=1.54184Å），采用步进测量方式，扫描电压40 kV，电流40 mA，扫描范围2θ为5°～70°，扫描速度5°/min。

1.4.2傅里叶变换红外光谱测试（FTIR）

取试样与溴化钾混合压片，以4 cm-1的分辨率对其进行扫描，扫描范围为400 cm-1～4000 cm-1。对试样表面的化学结构进行分析表征。

1.4.3扫描电子显微镜测试（SEM）

将蔗渣@TiO2复合材料试样采用扫描电子显微镜进行扫描观察，其中扫描电压为5 kV，放大倍数为5000倍。

1.5　光催化实验

分别配置浓度为20 mg/L的RhB和MO溶液。将20 mg SCB、PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2样品分别加入到含有50 mL有机染料的锥形瓶中，放入恒温振荡器中进行暗处理，温度为30℃，震荡速度为120 rpm，处理时间为1 h，暗处理后催化剂达到吸附平衡。暗处理后，吸取上层清液测定吸光度并记为C0，将样品分别放置在紫外光和可见光氙灯光源下，此后每隔40 min吸取溶液的上层清液测定吸光度，利用吸光度与浓度的关系式计算出相应浓度，溶液溶度通过紫外可见分光光度计测得，催化降解率通过公式（1）计算可得。

2　结果与分析

2.1　XRD分析

图1 超声波处理前（a）后（b）蔗渣@TiO2复合材料的XRD衍射谱图

图1为蔗渣@TiO2复合材料在超声波处理前后的XRD图谱，从图1（a）可知蔗渣@TiO2复合材料在22.8°处均出现明显的特征峰，为蔗渣中的纤维素（002）衍射峰。PDA-SCB、TA-SCB、SCB经过TiO2前驱体溶液处理后，表面形成了TiO2晶体结构。PDA-SCB-TiO2在25.37°、37.88°、48.12°、55.10°、62.14°处衍射峰分别对应锐钛矿型TiO2（101）、（004）、（200）、（211）、（213）衍射平面[11,12]。TA-SCB-TiO2在25.37°、37.88°处也出现特征峰，分别与锐钛矿型二氧化钛衍射峰对应，但是与PDA-SCB-TiO2相比，TA改性甘蔗渣TiO2特征峰较少，且峰强度弱，表明PDA-SCB-TiO2表面比TA-SCB-TiO2含有更多的锐钛矿型TiO2。此外，SCB-TiO2在25.37°、37.88°、48.12°、55.10°也存在一些明显的衍射峰，说明甘蔗渣表面也有锐钛矿型TiO2生成。图1（b）为经过超声波处理后蔗渣@TiO2复合材料XRD图谱，与图1（a）对比可知，PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2、SCB-TiO2的峰值均下降，表明经过超声离心后，三种不同改性甘蔗渣表面均出现了不同TiO2脱落情况，其中，SCB-TiO2在25.37°处的峰值减少最为明显、几乎消失，55.10°处的峰值也出现了较大下降，这表明未经过表面修饰的蔗渣对TiO2的粘附性较差[13]，但经过儿茶酚结构表面修饰的蔗渣仍保留相当数量的TiO2结构。

2.2　傅里叶变换红外光谱分析

图2 蔗渣@TiO2复合材料的FTIR光谱图

如图2所示，3412 cm-1处峰主要由蔗渣中纤维素的-OH伸缩振动产生，2902 cm-1处峰由-CH2伸缩振动产生，1615 cm-1为-CH的吸收峰[14]。PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2在3412 cm-1处的峰值明显变弱说明甘蔗渣表面羟基与TiO2发生了反应，导致-OH数量减小，且该处的峰向右偏移，表明TA、PDA分别与蔗渣反应并形成氢键。1620 cm-1处峰对应芳香环中C=C共振和由PDA带来的N-H弯曲振动的重叠，表明PDA成功地涂覆到纤维表面上。995 cm-1处为C-O-C键弯曲振动峰，PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2峰值下降明显，这是由于蔗渣表面包裹了PDA、TA、TiO2所导致。PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2在846-878 cm-1、660 cm-1附近有许多低强度的宽带峰，这些峰由Ti-O-Ti键拉伸振动产生[15]，2850 cm-1和2958 cm-1分别为-CH2、-CH3的CH拉伸振动峰[16]。由于PDA涂层、TA涂层和纳米颗粒的覆盖，在1738 cm-1、1593 cm-1处的峰强度减弱。相对于表面未修饰的蔗渣，经过PDA和TA改性的蔗渣3409 cm-1处的峰移向3354 cm-1，这是因为蔗渣表面的羟基分别与PDA、TA重新形成了氢键结构所导致[17]。

2.3　蔗渣@TiO2复合材料的形貌结构表征

不同蔗渣@TiO2复合材料的表面形貌如图3所示。由图3（a）可看出经过预处理后的蔗渣表面出现空洞结构，蔗渣被撕裂，同时甘蔗渣表面明显被刻蚀，表明甘蔗渣在处理过程中木质素与半纤维素与碱-尿素反应，留下纤维素骨架，暴露更多的羟基基团，增大了纤维素可及度，同时增大了纤维素的接触面积，为后续负载提供了反应位点。图3（b）为SCB-TiO2的电镜图片，表面TiO2结构呈片状结构，局部呈颗粒结构，分布不均匀，从图中可以明显观察到TiO2已经发生了明显结块现象，TiO2存在形状从球状粒子转变为晶体层，减少了TiO2粒子结构的比表面积，导致TiO2不能在光线照射下突破禁带进行激发；图3（c）为PDA-SCB-TiO2，表面出现TiO2粒子的微球结构，由图还可以得出TiO2的粒径为400 nm左右，有的颗粒甚至只有几十纳米，达到了光催化粒径程度，图3（d）表明TiO2粒子以球型晶体结构均匀地分布在TA-SCB表面，粒子直径约为200 nm，但是粒子产生了明显团聚现象，出现较大粒子团，这种现象导致TiO2比表面积减小，影响TiO2光催化能力，后续研究也表明TA-SCB-TiO2催化能力低于PDA-SCB-TiO2。综合以上，采用PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2、SCB的等蔗渣@TiO2复合材料进行光催化性能研究。

2.4　光催化性能分析

不同蔗渣@TiO2复合材料的光催化性可以通过在不同光照条件下有机染料的降解进行研究。如图4（a）所示，在紫外光照射下，PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2、SCB分别对阳离子染料RhB产生了一定吸附和降解作用，在光催化前60 min过程没有进行紫外光照射，但是有机染料浓度不断降低，该过程符合暗吸附趋势，由于甘蔗渣本身具有一定数量羟基，而且改性甘蔗渣表面官能团更加多样化，所以该过程染料不断被催化材料吸收，浓度以一定速率下降。暗吸附曲线表明PDA改性甘蔗渣吸附效率更强，PDA-SCB-TiO2具有更多儿茶酚基团，提高了其吸附能力。由表1可得，当催化时间为40 min时，PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2、SCB在紫外光下对RhB的催化降解效率分别为11.65%、14.43%、6.66%，该时间段内处于反应初始阶段。当光源为可见光时，催化时间为40 min时，PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2、SCB对RhB的催化降解效率分别为15.15%、11.47%、4.88%，均低于紫外光下的催化效率，说明TiO2在紫外光的催化下更容易获得能量产生电子跃迁。经过120 min紫外光照射后，PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2降解RhB的效率分别为69.33%、52.02%，催化效果显著；同时PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2在可见光照射下对RhB的催化效率分别为53.93%、34.29%，催化效果较明显，但低于紫外光下催化效果。为了更加准确地研究PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2的催化效果，本实验同时使用MO进行研究。

图4 蔗渣@TiO2复合材料催化RhB染料

表1　RhB在不同光照条件下的降解率

不同光照条件下蔗渣@TiO2复合材料催化MO染料如图5所示。可以发现PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2、SCB在暗吸附阶段对阴离子染料MO几乎不产生吸附作用，MO染料浓度没有发生显著改变。在紫外光照射120 min后，PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2降解MO的效率分别为50.91%、56.94%（见表1所示），同时， SCB对MO的催化降解速率几乎为0，说明PDA-SCB、TA-SCB表面生成了具有催化能力的锐钛矿型TiO2，在紫外光照射下，TiO2表面产生了电子，引发自由基产生，从而促使MO发生了自由基降解反应。利用可见光照射含有催化剂的MO溶液时，PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2的催化效率分别为15.85%、12.27%（如表2所示），这说明可见光下蔗渣@TiO2复合材料的催化效率显著低于紫外光，这与可见光中的紫外光含量较低有着紧密关系，大量研究表明紫外光在可见光中的占比仅仅为10%，由于缺少能量，TiO2表面仅产生少量电子跃迁，催化降解染料能力较弱。

图5　蔗渣@TiO2复合材料催化MO染料

表2　MO染料在不同光照条件下的降解率

3　结论

（1）SEM测试结果表明，蔗渣@TiO2复合材料表面均匀分布着纳米TiO2，部分区域形成了TiO2晶体层。XRD测试结果表明甘蔗渣表面TiO2晶体类型为锐钛矿型。FTIR测试结果表明TiO2通过氢键、Ti-O-Ti键与甘蔗渣表面基团相互连接。

（2）光催化性能表明，蔗渣对RhB、MO具有一定的吸附作用但是没有催化作用，在紫外光下蔗渣@TiO2复合材料对RhB、MO具有良好的降解能力，其中PDA-SCB-TiO2催化效果表现最明显，在紫外光照射120 min条件下，PDA-SCB-TiO2对RhB、MO的催化效率分别为69.33%、50.91%，可见光催化效率明显低于紫外光催化效率。

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Preparation and Photocatalytic Properties of Stable Bagasse @TiO2Composites

The surface of bagasse was modified with catechin structure with adhesive properties to provide adhesion sites for the generation of nano TiO2particles, and the stable bagasse @TiO2composite was prepared. The chemical structure and surface morphology of the composites were analyzed by X-ray diffraction (XRD), fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM), and the photocatalytic properties of the composites were also studied. XRD showed that anatase TiO2nanoparticles were formed on the surface of bagasse modified by catechol, and the adhesion stability was improved. FTIR and SEM showed that nano TiO2particles were successfully loaded on the surface of bagasse, and the particle size was about 200 nm. The photocatalytic study showed that the prepared bagasse @TiO2composite had good photocatalytic performance and good catalytic effect under ultraviolet light.

bagasse; surface modification; TiO2; photocatalysis

TQ24

A

1008-1151(2022)05-0053-05

2022-02-23

甘激文（1968－），男，中国科技开发院广西分院高级工程师，从事材料研究开发、应对气候变化、科技项目评估、咨询等工作。

黎永生（1986－），男，中国科技开发院广西分院高级工程师，从事材料研究开发、应对气候变化、科技项目管理工作。