过硫酸盐高级氧化技术活化机理的研究进展

王海鑫，吕宗祥，钟道旭，王水*

（1.江苏省环境科学研究院，江苏省土壤与地下水污染防控工程研究中心，江苏省环境工程重点实验室，江苏 南京 210036；2.南京工业大学食品与轻工学院，江苏 南京 210009）

环境污染的日益加剧迫使社会持续加大对难降解有机化合物处理的研究力度[1]。高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes，AOP）应运而生，过硫酸盐溶于水后可以产生具有强氧化能力的过硫酸根离子（E°=2.01 V），在一定活化条件下可原位生成具有强极性、强电子亲和性、高氧化还原电位的硫酸根自由基（E°=2.5-3.1 V）和羟基自由基（E°=2.8 V），对大多数难降解有机污染物表现出较高的氧化活性[2-3]。

作为一门新兴的绿色高级氧化技术，过硫酸盐高级氧化技术凭借着反应速率较快、二次污染小、经济效益好等诸多优点，在土壤、地下水及土-水复合污染修复领域引起了环境和化工等领域研究者们的广泛关注。通过web of science 使用“persulfate”等关键词进行检索，共检索到1928 篇相关论文，且近几年文献数量激增，侧面说明过硫酸盐活化技术在环境修复领域的吸引持续增强[4]。

1 过硫酸盐高级氧化技术简介

1.1 过硫酸盐的性质

过硫酸盐（Persulfate;PS）是H2O2的衍生物，结构上如图1 所示都有-O-O-键，其中磺酸基（-SO3）取代H2O2的一个H 原子生成过一硫酸盐（Peroxymonosulfate,PMS），-SO3取代H2O2的两个H 原子则生成过二硫酸盐（Peroxydisulfate,PDS）。PMS 和PDS统称为PS，其中PS 一般以钠盐（Na2S2O8）的形式提供，而PMS 一般以钾的三重盐（2KHSO5·KHSO4·K2SO4）的形式提供，商品名为过氧单硫酸氢钾（Oxone）。

图1 双氧水（H2O2）、过一硫酸盐（PMS）、过二硫酸盐（PS）的结构式

2 过硫酸盐活化

过硫酸根阴离子可以直接与多种有机化合物反应而无需任何活化，但与活化的过硫酸盐相比，氧化能力较低，因此过硫酸盐的活化是过硫酸盐氧化污染物的必要过程[5]。同H2O2一样，过硫酸盐也是通过-O-O-键的均裂产生高活性的SO4-，而-O-O-键断裂则需要一定的能量。过硫酸盐现有活化方式主要基于紫外光活化（UV）、过渡金属活化、热活化以及其他途径的活化展开研究[6]。

过硫酸盐包括PDS 和PMS 的活化主要通过两种方式，以PDS 为例，一种是使用超声波、紫外线和热量等，通过能量传递，断裂过硫酸根阴离子中的过氧键，并形成两个硫酸根自由基（公式2）；二则是过渡金属、碳基材料或受辐射分解的水等作为电子供体，通过电子转移生成单个硫酸根自由基（公式3）。

2.1 热活化

PS 活化的基础是结构中-O-O-键的断裂[7]，其中-O-O-的键能从140 到213.3 kJ/mol。通过热量换算，50℃以上温度提供的能量可以实现-O-O-断裂形成硫酸根自由基，如公式4 和公式5 所示。

热活化是PS 活化的一种有效方式，但其需求的能量过高属于高耗能方式，这也是过硫酸盐热活化在环境修复应用中规模会受到较大限制的原因之一。尽管在已有文献报道中，过硫酸盐在室温下也有去除苯甲酸的能力，但是效率低下。Johnson 等人希望通过提高温度，来改善热活化的效率，但此举也会带来以下不利影响。（1）提高温度会加快副反应的发生，比如活性物种SO4-和OH 会发生重组，降低了目标污染物的去除效率；（2）此外，温度的升高会限制土壤修复中PS 的传递，进而减弱了去除有机污染物的能力；（3）有机污染物在土壤中的溶解度会随着温度升高而提高。

温度升高的确会提高PS 活化生成SO4-的速率，在一定程度上提高污染物的去除效率，但温度的升高在某些情况会伴随有机污染物去除效率的降低。在Wang 的研究中，温度高于60℃，多环芳烃在PDS 热活化过程中的分解效率反而会下降，这表明其存在最优的降解温度。在热活化PMS 分解微囊藻毒素过程中，Antoniou 等人发现温度升高可以提高有机污染物的分效率，且PMS 热活化分解微囊藻毒素的效率高于PDS 热活化。然而Yang的研究发现，热活化PDS 的脱色效率高于热活化PMS，因此，关于PDS 和PMS 的热活化性能仍需进一步的研究探索。

2.2 光/波活化

超声波活化PS 降解有机污染物[8]，主要存在两种机理：一种是通过空化泡破裂带来的高温（5000 K）原位活化PS；另一种机理则是认为，空化泡破裂产生的高温高压会将水分子分解成OH和H 进而活化PDS 和PMS。无论哪种机理，使用超声活化的方式会抑制OH 的重组失活，使得OH 的浓度可高达mM 级别，这也是超声活化的优势之一。

对于UV 活化来说[9]，量子产率是PS 活化过程的重要表征参数，量子产率随着紫外线的波长增加而降低。尽管UV 活化中波长越短活化效果越好，但考虑到可利用性和能耗等因素，最终还是采用254 nm UV[10]。UV 活化也存在两种方式，一种是通过紫外线提供的能量直接断裂-O-O-键；另一种则是认为紫外线先与水反应生成H，再通过H 与S2O82-/HSO5-反应生成SO4-。

光/波活化中，UV 活化PDS/PMS 在降解水或废水中有机污染物的效果更佳成本更低，其最常用的波长是254 nm。超声波活化PDS/PMS，则是通过超声波的震动形成空化泡，并利用空化泡破裂产生的局部高温热活化PS，可以氧化降解很多有机污染物。超声波的振幅是影响超声活化PS 分解效率的重要原因之一，提高超声波的振幅，会提升空化效果和空化泡破裂产生的温度，从而提高分解效率。同热活化一样，超声活化也有最佳振幅，当超过最佳振幅，会导致空化泡破裂不充分、也会产生声屏障，造成硫酸根自由基的重组失活，进而降低分解效率。

2.3 过渡金属活化

过渡金属活化PS 既不需要加热也不需要光/波照射等能量输入[11]，在常温条件下即可使用银、铜、铁、锌、钴和锰等单质金属或金属氧化物，通过电子转移的活化方式生成SO4-（如下式，式中M 代表金属）。

从上述机理可以看出来，过渡金属一般是作为电子供体活化PS 产生自由基。尽管已有研究表明过渡金属也可以作为电子受体，活化断裂PMS 结构中-H-O-键产生五氧化硫自由基（SO5-）（E=1.1 V），但是该体系去除污染物的效率非常低。Chen等人研究发现，过渡金属并不能作为电子受体活化PS 产生自由基，如图2 所示。

图2 过渡金属（M）活化PS 示意图

过渡金属离子活化过硫酸盐是产生SO4-最常用的方法[12]。根据金属离子的存在形式，可以将该活化技术划分为以过渡金属离子形式存在的均相活化和以固体金属/金属氧化物形式存在的非均相活化。在所有的过渡金属均相活化中，银离子对PDS展现最佳的活化效果，二价Co 离子则对PMS 展现出最佳的活化效果。

相较于银、钴等过渡金属，铁和铁氧化物因其具有环境无害、相对无毒、低成本的特点，是研究最多的过渡金属。早在1951年，Fordham 和Williams 就发现亚铁离子可以与过硫酸盐反应生成SO4-[13]，Oh 等人也在2009 使用亚铁离子活化PS 氧化聚乙烯醇，众多研究也表明，亚铁离子对PS 的活化效果比三价铁离子要好。尽管金属离子均相活化PS 体系降低了传质的影响，一定程度促进了活化的进行，但也带来了一些限制：（1）过量金属离子会被SO4-氧化降低氧化分解效率，同时也会造成金属离子的大量残留；（2）水的pH 和成分对过渡金属离子影响很大，一方面，pH ＞7 的碱性条件下，金属离子会发生沉淀，pH ＜7 的酸性条件下，金属离子会变成水合物。另一方面，金属离子会与有机污染物螯合后失去活性，进而减弱其活化能力。我们可以得到以下一些结论：（1）从案例可以看出，研究还是集中于综合表现优异的铁基和钴基类金属活化；（2）大量的金属材料被研发出来，Hu等人在2016 年的一篇综述中介绍了Co3O4纳米颗粒在非均相活化的应用；Zhao 等人也在2020 年，使用CuFe2O4生物炭复合材料活化PS 氧化降解土壤中邻-硝基氯苯，这些都可以看出材料表面的特性往往决定了材料整体的活化特性；（3）除了合成材料，包括磁铁矿和菱铁矿在内的天然矿物也是过渡金属非均相活化的研究方向之一。过渡金属非均相活化未来的重点将是围绕材料的稳定性（金属离子低析出度）、活化的高效性、成本的经济性展开进一步的研究。

2.4 碱活化

活化PS 体系中pH 的变化，会带来自由基种类、强度以及活化机理的改变[14]。在碱性条件下，PDS 能被活化并产生多种自由基，对有机污染物进行氧化降解。Furman 将碱活化PS 的反应机理归纳为以下反应式：首先是过硫酸根在碱性条件下，如式9 所示分解为过一硫酸根（SO52-）和硫酸根（SO42-），随后SO52-中的S-O 键裂变生成硫酸盐和过氧化氢根离子（HO2-），其中HO2-是H2O2的共轭碱。然而在过硫酸盐与任意浓度的NaOH 溶液中，都无法用离子色谱检测到SO52-的存在，这也许是由于SO52-在碱性条件下会很快分解为HO2-和SO42-造成的。因此隐去中间产物，将两个式子合并归纳为式11。

HO2-会还原体系中另一分子的S2O82-生成SO4-和SO42-（式12），同时HO2-被氧化为过氧根自由基（O2-）。在更强的碱性条件下，SO4-会与OH-反应生成OH，这也是PDS 在强碱性条件下的活性种有OH 存在的主要原因（式13）。

PMS 碱活化过程中，通常认为SO4-和OH 是活化过程中的活性氧。Qi 等人在2016 年通过自由基捕获剂和电子自旋共振光谱技术，研究提出了碱活化PMS 的可能机理。反应机理的初始步骤是碱催化PMS 水解为过一硫酸根（SO52-）和过氧化氢（式14～16）。

双氧水分解（式17、18）得到羟基自由基（OH）和过氧化氢根离子（HO2-）。

结合碱活化PS 的机理可以看出，pH 值是活化PS 降解有机污染物的关键因素之一。碱性条件下，PS 分解产生的SO4-会进一步转化为OH，因此，碱性条件下SO4-与OH 都会起到降解作用，但是SO4-起主要作用。尽管碱活化PS 是一个有效降解污染物的途径，但也存在一些缺陷：（1）活化过程对pH 的控制要求较高，依靠强碱的作用将pH 保持在较高范围，甚至维持零级碱；（2）修复中较高pH 值会影响金属离子存在形态、有机污染物的现有形式以及土壤性质；（3）碱单独活化PS 去除污染物的效果不佳，通常需要与金属离子活化等其他活化方式结合，才能实现对污染物较好的去除效率。因此还需更多的实验研究来进一步明细碱活化PS 过程。

2.5 碳材料活化

与过渡金属类似，碳材料活化PS 也是采用电子转移的方式进行。对于多壁碳纳米管来说，其sp2共价碳网络与缺陷边缘处的含氧官能团会形成氧化还原循环，从而将电子转移到PS 上使其活化产生自由基。对于石墨烯来说，电子可能是从二维蜂窝状晶格中提取出来。碳材料通过电子转移活化PS 的途径如式20 与21。

碳基材料的组成和结构会直接影响碳材料的氧化还原电位，进而降低PS 与碳材料之间的电子传导效率，最终影响碳材料活化性能。

得益于碳材料的优异特性，将其与PS 活化相结合应用分解有机污染的研究报道屡见不鲜[15]。值得说明的是，单独的碳材料也可以通过吸附的方式处理溶解有机污染物，但是最终吸附的有机物仍需经过分解处理。因此碳材料处理有机污染的主要方式还是利用其与PS 活化相结合，一方面将有机污染物吸附到表面，另一方面通过PS 的活化氧化分解污染物。为了增强活化性能，通过引入碳纳米管、石墨烯、氮掺杂剂、含氧官能团等物质的改性碳材料也应运而生。

3 结论

过硫酸盐高级氧化技术凭借独特的优点迅速发展为成熟的化学氧化技术，在环境污染处理领域具有丰富的应用研究，其基于热活化、过渡金属活化、紫外光活化（UV）等途径的活化方式已有大量研究，但结论过于分散，仍需要更加深入的机理研究来统一活化机理。过硫酸盐高级氧化技术去除污染物过程中，除了污染物本身，产生的降解副产物也可能对实际环境造成威胁，应根据不同目标污染物的结构特点，充分考虑土壤异质性、孔隙、含水率等因素对氧化剂迁移扩散的影响，选择有针对性的活化方式以及协同活化的方式，最大限度地提高活化效率、降低工程应用成本、减少二次污染。