铬碧玺的宝石学及光谱学特征

李净净

上海建桥学院珠宝学院，上海 201306

前言

碧玺是一种成分复杂的含硼环状硅酸盐矿物，根据其化学成分可划分为4 个端元品种：镁电气石、锂电气石、铁电气石、钠锰电气石。由于其颜色丰富、色彩鲜艳、质地坚硬而深受广大消费者喜爱。市场上以红色、绿色碧玺最受欢迎，优质的红色碧玺又被称为“Rubellite”（红宝碧玺），除此之外，帕拉伊巴碧玺、多色碧玺也是近年来珠宝市场上的宠儿。

目前有关碧玺的研究多围绕于莫桑比克、坦桑尼亚、赞比亚、阿富汗等地产出的不同颜色的宝石级碧玺，其中有关绿色碧玺的研究主要针对两种碧玺，一种是普通绿色碧玺，是由Fe 元素致色的偏暗绿色调的电气石，属于黑电气石—氟锂电气石类质同象系列；另一种是翠绿色碧玺，由于含有少量Cr 元素，商业上称为铬碧玺，因其颜色接近祖母绿而受到人们喜欢，目前仅在坦桑尼亚有产出。相较于普通绿色碧玺，前人对铬碧玺的研究较少。本文对绿色的铬碧玺样品进行了常规宝石学测试，并进行了红外吸收光谱、紫外—可见光吸收光谱、激光拉曼光谱以及能量色散X 射线荧光光谱等测试分析，旨在研究铬碧玺的宝石学特征及光谱学特征，为铬碧玺的科学鉴别和品质分级提供参考依据。

1 样品及实验方法

1.1 样品

样品为6 颗绿色的铬碧玺刻面宝石（图1），由上海建桥学院珠宝学院实验室提供，编号为TOUR-1、TOUR-2、TOUR-3、TOUR-4、TOUR-5、TOUR-6。

图1 铬碧玺样品Fig.1 Chrome tourmaline samples

1.2 实验方法

本文实验均在上海建桥学院珠宝学院实验室完成，利用折射仪、静水称重仪、紫外荧光灯、偏光镜、二色镜、查尔斯滤色镜、宝石显微镜等仪器对样品的基本宝石学特征进行观察和测试。

红外光谱实验使用布鲁克TENSOR-27 型傅里叶变换红外光谱仪，分别采用反射法和透射法进行测试，扫描范围分别为2000~400 cm和5000~2500 cm，分辨率16 cm，扫描次数32 次。

紫外—可见光吸收光谱实验采用Lambda950 型紫外可见近红外分光光度计，测试范围为300~800 nm。采用透射法测试，积分球直径为150 nm，狭缝宽度为2 nm，数据间隔为2 nm。

拉曼光谱实验采用英国Renishaw inVia 激光显微共聚焦拉曼光谱仪，激光波长532 nm，测试范围100~1500 cm，曝光时间10 s，叠加6 次。

采用赛默飞EDX-QuanX 能量色散X 射线荧光光谱仪（EDXRF）对样品的化学成分进行半定量分析测试。工作电压230 V，准直径1 mm，测试环境为真空氛围，测试温度26 ℃。

2 结果与讨论

2.1 宝石学特征

本次实验的6 颗铬碧玺样品为切割成椭圆型和祖母绿型的刻面宝石，测试结果如表1 所示。样品为翠绿色，透明，玻璃光泽；相对密度为3.03~3.06，折射率值在1.621~1.648 之间，双折射率为0.017~0.022。样品在紫外长波(365 nm)下无荧光，在短波(254 nm)下均有弱—中等黄绿色荧光；查尔斯滤色镜下呈红色；二色镜下可观察到明显的强二色性：黄绿/绿。宝石显微镜下放大观察可见样品内部有少量“撕裂状”气液包裹体和后刻面棱重影，未见碧玺中常见的丝状、管状包裹体。普通碧玺荧光一般呈惰性，查尔斯滤色镜下无变化，据此特征可将铬碧玺与普通碧玺进行简单区别。

表1 铬碧玺样品的常规宝石学特征Table 1 Conventional gemological characteristics of chrome tourmaline samples

2.2 红外吸收光谱分析

采用原物反射法和直接透射法分别对样品的指纹区和官能团区进行测试（受外观影响，未对样品TOUR-3 和TOUR-4 进行直接透射法测试），测试结果如图2 和3 所示。6 个样品的红外吸收光谱基本一致。

电气石的红外吸收光谱主要由[SiO]离子团、[BO]原子团、八面体阳离子M-O 振动、羟基和水组成。在500~800 cm范围内，509 cm吸收峰归属于[BO]基团的振动，617 cm、713 cm和790 cm吸收峰为Si-O-Si 键合的畸变而形成Vs Si-O-Si。在900~1200 cm范围内，有强的Si-O 伸缩振动谱带，出现了三个强吸收峰，为995 cm、1049 cm、1095 cm，属于Vs O-Si-O 对称伸缩振动。在1200~1400 cm范围内，存在1261 cm、1350 cm两个吸收峰，属于[BO]基团伸缩振动。因为镁电气石吸收峰位置在1270 cm附近，所以推断铬碧玺属于镁电气石。

在3000~3800 cm范围内，3008 cm、3275 cm的吸收峰归属于吸附水的伸缩振动，3730 cm、3768 cm的吸收峰归属于结构水的伸缩振动，说明铬碧玺中含有结构水和吸附水。根据前人文献推断，3910 cm的吸收峰可能与羟基伸缩振动有关。在4200~4600 cm范围内，位于4243 cm、4363 cm、4463 cm、4525 cm的吸收峰为硅氧四面体中Si-O伸缩振动与OH伸缩振动带的组合频，4915 cm的吸收峰归属于水的羟基伸缩振动和弯曲振动的组合频。

图2 铬碧玺样品的红外反射光谱图Fig.2 Infrared reflection spectra of chrome tourmaline samples

图3 铬碧玺样品的红外透射光谱图Fig.3 Infrared transmission spectra of chrome tourmaline samples

2.3 紫外—可见光吸收光谱分析

紫外—可见光吸收光谱测试结果如图4 所示，6颗样品的紫外—可见光吸收光谱基本一致，出现了以440 nm 和600 nm 为中心的强吸收宽带，光谱峰吸收位置在600 nm 左右，主要吸收黄橙光；500~550 nm透过率较好，使得铬碧玺样品呈现绿色调。

电气石为环状硅酸盐，化学通式为XYZ[SiO][BO]VW。其颜色主要是由于占据晶体Y 位的过渡金属离子的d-d 电子跃迁所产生。根据前人研究，绿色碧玺的主要致色成因为Cr 和Fe 元素。Cr 元素致色会表现为以440 nm 和600 nm 为中心的吸收宽带；Fe 元素致色是由于Fe-Fe、Fe-Fe离子对间的电荷转移，会表现为415 nm 和720 nm的吸收；而V 元素致色会表现为以430 nm 和617 nm为中心的宽吸收带。铬碧玺样品的紫外吸收光谱是在可见光区以430~440 nm 和600~610 nm 为中心的强吸收宽带（表2），是Cr 和V 元素共同影响产生的吸收宽带，因此铬碧玺的颜色与Cr的d-d 电子跃迁和V的d 电子自旋允许跃迁有关。

图4 铬碧玺样品的紫外—可见吸收光谱图Fig.4 UV-Vis spectra of chrome tourmaline samples

EDXRF 测试结果（表3）显示，铬碧玺样品中的V 元素含量高于Cr 元素，所以紫区附近（430~440 nm）的吸收强度大于橙红区（600~610 nm），透过铬碧玺的光偏向于黄光，使得铬碧玺的颜色为绿偏黄色。由此可知，铬碧玺的颜色是由于Cr 元素和V 元素的共同影响所产生，这与普通绿色碧玺Fe 元素致色的致色成因不同，可作为鉴定区分依据之一。

表2 铬碧玺样品的紫外吸收峰Table 2 UV absorption peaks of chrome tourmaline samples

2.4 拉曼光谱分析

对6 颗铬碧玺样品进行激光显微拉曼光谱测试，可见样品的拉曼光谱图基本相似（图5），特征峰出现在217 cm、247 cm、374 cm、494 cm、534 cm、673 cm、709 cm、763 cm、819 cm、1071 cm附近。

图5 铬碧玺样品的激光拉曼光谱图 Fig.5 Laser Raman spectra of chrome tourmaline samples

由图5 可见，374 cm是铬碧玺样品拉曼光谱中强度最大的特征峰值，为[SiO]六方环的变形伸缩振动所致；200~400 cm范围内的拉曼峰与[SiO]六方环的变形伸缩振动有关，为六方环的变形伸缩振动峰（217 cm、247 cm、374 cm）；400~540 cm范围内的拉曼峰与[SiO]六方环的对称伸缩振动有关，为环的对称伸缩振动峰（494 cm、534 cm）；673 cm为[SiO]六方环的反对称伸缩振动所致；700~800 cm范围内的拉曼峰与[BO]基团的伸缩振动有关，为[BO]基团的变形伸缩振动峰(709 cm、763 cm)；819 cm与硅氧四面体的伸缩振动有关；1000~1200 cm范围内的拉曼峰与Si-O 伸缩振动有关，1071 cm的拉曼峰受[SiO]六方环和Vs[Si-O]共同影响所致。

与电气石标准的拉曼光谱对比可知，样品的拉曼谱图与RRUFF ID-R060280 资料库所收集镁电气石的拉曼峰值基本一致。结合红外吸收光谱测试结果分析，再次证实实验样品为镁电气石。

2.5 X射线荧光光谱分析

运用能量色散X 射线荧光光谱仪对样品进行半定量测试分析，测试结果如表3 所示，测试结果以元素氧化物的形式呈现。样品中普遍含有Cr、V 元素，CrO和VO的含量范围分别为144~447 ppm 和1200~1630 ppm。其中，VO的含量高于CrO的含量,且未呈现一定相关关系。TOUR-1 和TOUR-4 样品绿色调偏浅，而相对应的Cr 元素含量较少（144 ppm和249 ppm），推测铬碧玺的颜色深浅与Cr 元素含量有关。结合紫外吸收光谱的分析和表3 中的测试结果分析，Cr 元素与V 元素共同影响宝石的颜色。

表3 铬碧玺的EDXRF测试数据表（ppm）Table 3 EDXRF test data sheet for chrome tourmaline samples (ppm)

3 结论

本文通过常规宝石学测试、红外吸收光谱、紫外—可见光吸收光谱、激光拉曼光谱以及能量色散X 射线荧光光谱测试对6 颗铬碧玺样品进行了研究，得出以下主要结论：

（1）铬碧玺的颜色呈翠绿色，折射率为1.621~1.648，双折射率为0.017~0.022，相对密度为3.03~3.06，放大观察可见少量“撕裂状”气液包裹体和后刻面棱重影，与普通碧玺的物理化学性质基本一致。但样品在紫外荧光灯短波下具有弱—中的黄绿色荧光，并在查尔斯滤色镜下变红，可据此与普通碧玺进行简单区别。

（2）铬碧玺的红外光谱及拉曼光谱特征显示铬碧玺样品属于镁电气石；此外，红外光谱指示铬碧玺中含有结构水和吸附水。

（3）铬碧玺样品中普遍含有Cr、V 元素，结合紫外—可见光吸收光谱的测试结果，认为铬碧玺的翠绿色是由二者共同作用所致，而不同于普通绿色碧玺的Fe 致色，可作为鉴定区分依据之一。