高镍三元正极材料锂离子电池的热失控分析

买娟 梁冬玲 王海英

摘要：热失控是锂离子电池的主要安全隐患。造成热失控的原因很多，主要有电滥用（过充、短路和过放）、机械滥用（针刺、挤压和弯曲）和热滥用（高温储存、高海拔）等。采用VSP2绝热量热仪研究18650型LiCoO2正极锂离子电池的热稳定性，发现充电电池比不充电的危险得多。研究不同荷电状态（SOC）的18650型高镍正极材料锂离子电池，发现不同SOC主要影响热失控起始温度和最高温度。采用C80微热量热仪研究电池材料在工作过程中的热稳定性，发现热稳定性由低到高依次为负极、隔膜和正极。建立锂离子电池热失控仿真模型，模拟发现：电池体积、容量相同时，增大传热面积可减缓热失控的发生。研究加热功率、SOC和充放电过程对18650型锂离子电池热失控的影响，发现当SOC恒定为40%时，临界加热功率是6W;当功率恒定为20W时，除0%SOC以外的电池均发生热失控。

关键词：锂离子电池;高镍正极材料;三元正极材料;热失控;热安全性

引言

锂离子电池（LIBs）具有能量密度高、服役周期长、工作电压稳定、重量轻以及环境友好等优点得到了广泛的研究，并成功应用于便携式消费电子产品、新能源汽车以及存储系统等诸多领域[1]。随着新能源电动汽车快速发展，社会对动力电池高能量密度的需求也日益增加，提高锂离子电池能量密度成为当前关注的焦点。在锂离子电池正负极材料方面，正极材料作为锂离子电池中主要的Li+供体，占据锂离子电池成本的40%左右;商业化负极材料以石墨为主，可以提供比现有正极高得多的比容量（372mA·h/g），因此正极材料相对于负极材料还具有很大的发展空间，对于提高锂离子电池能量密度起着至关重要作用。《中国制造2025》明确了2025年动力电池能量密度达到400Wh/kg的发展规划，电动汽车电池需要高比容量的正极材料来实现高能量密度性能，因此开发具有安全、低成本、良好稳定性、高性能、高容量等优点的正极材料至关重要，将有效地促进锂离子电池的进一步发展和广泛应用。

1热稳定性问题

锂离子电池热失控导致的安全性问题是阻碍锂离子电池广泛应用于动力电池领域的主要原因之一，提高正极材料的热稳定性有利于减少热失控问题的发生。NCM三元正极材料的结构稳定性和热稳定性随着镍含量的增加而降低，随着钴和锰含量的增加而增加，高镍三元正极材料的高比容量特性以牺牲热稳定性和安全特性为代价，因此系统研究高镍三元材料的热稳定性影响因素对提高三元锂离子动力电池的安全性能具有指导意义[2]。使用原位时间分辨（TR-XRD）和质谱（MS）研究了一系列NCM433、NCM523、NCM622和NCM811三元正极材料的热稳定性，NCM三元材料热分解的相变历程为：LiMO2层状结构—LiM2O4尖晶石结构—M3O4尖晶石结构—岩盐石结构，相变过程伴随着氧气的释放。TR-XRD/MS结果表明NCM三元材料中镍含量越多，材料发生相变的开始温度越低，氧气的释放量越大。其中NCM811热稳定性最差，在150℃左右材料开始发生相变并释放大量氧气。而NCM523热稳定性表现最为优异，NCM523良好的热稳定性和高容量特性主要源于镍、锰、钴含量的良好平衡配比，镍元素在充放电过程中最不稳定，从Ni4+还原到Ni2+会促进氧的释放，而Co和Mn元素在提高材料热稳定性方面起着重要作用，可延长LiMn2O4和M3O4型尖晶石结构相变过程的温度范圍。

2热失控的致因

热失控是锂离子电池的首要安全问题。根据失效形式，导致电池热失控滥用工况可以分为3类：①机械滥用，在机械外力作用下，电池隔膜破裂而引发内部短路，使得能量快速释放;②电滥用，因过充电或过放电，电极活性材料和电解质部分分解，产物发生反应并导致热量积聚，或外部短路导致电池快速放电，产生大量焦耳热;③热滥用，高温环境或剧烈产热会引起电池热积蓄，当电池温度上升至一定程度时，将会引发热失控。

3高镍三元层状正极材料改性策略

3.1表面涂层

表面涂层是提高正极材料热稳定性和结构稳定性的有效策略之一，通过该方法可在电极材料表面形成保护层，对电极材料起到许多有利作用，包括提高正极材料离子电导率、促进电子转移和锂离子扩散、稳定表面结构、防止正极材料与电解质直接接触以及防止气体析出等[3]。表面涂层材料应具有较好的耐氧化性和防溶解特性，涂层化合物主要包括氧化物、氟化物、磷酸盐等惰性化合物和碳基材料、含锂化合物等导电类材料，正极材料表面涂层的改性机理主要可以可分为以下三类：（1）避免正极活性材料与电解质直接接触，防止过渡金属离子的溶解以及氧的释放;（2）抑制Jahn-Teller效应导致的相变过程，提高正极的结构稳定性;（3）导电类涂层可以提高正极材料中活性物质的导电性，增强材料表面上Li+的扩散，降低正极/电解质的界面电阻。

3.2温度控制

热失控是阻碍锂离子电池行业发展的关键问题，而热失控过程与电池SOC、材料、形状等自身因素，以及滥用条件、环境温度等外在因素密切相关。根据失效形式，电池滥用工况可以分为机械滥用、电滥用和热滥用等。这3种滥用情况并非独立出现，更倾向于某一滥用工况引起多米诺反应链，最后导致电池过热。影响机械滥用和电滥用的内在因素包括隔膜、电解液和壳体;而热失控特征温度的决定因素主要为电池内部材料，如电极、电解液和隔膜的热稳定性。根据潜在隐患[4]，环境温度可以分为低温（<0℃）、正常温度（0～50℃）和高温（>50℃）。低温下，锂沉积和枝晶可能引起电池内短路，形成电滥用;正常温度下，自身产热可能导致电池过热，形成热滥用;高温下，电池会遇到更为严重的热积蓄问题，并加快电池材料分解。因此，开发热管理系统为当前必要之举。

结语

3组NCM811电池自产热起始温度θ1、热失控触发温度θ2和热失控最高温度θ3的平均值分别为100.93℃、148.75℃和644.98℃;3组NCM523电池θ1、θ2和θ3的平均值分别为94.34℃、160.17℃和560.18℃;3组NCA电池θ1、θ2和θ3的平均值分别为82.15℃、151.83℃和635.00℃。NCA电池的θ1最低，NCM811电池的θ2最低，NCM523电池的θ3最低。热失控过程中，3种电池的升温速率不断增加，NCM811和NCA电池的温升速率一直大于NCM523电池，且随着电池温度的升高，NCM811、NCA与NCM523电池之间的升温速率的差值逐渐增大。与NCM523电池相比，NCM811和NCA电池的升温速率最大值要高176.13℃/min、143.85℃/min。NCM811和NCA电池的温度极差比NCM523电池的大，说明镍含量的升高导致电池高温下热失控的一致性变差;高镍含量的电池热失控触发温度低，说明较易发生危险。

参考文献

[1]赵甜梦.三元正极材料安全性及其改善方法[J].山东化工，2020，49（22）：138+144.

[2]杜光超.三元锂离子电池高温热失控试验与仿真研究[D].青岛大学，.2020.001854.

[3]杜光超，郑莉莉，张志超，王栋，冯燕，戴作强.圆柱形高镍三元锂离子电池高温热失控实验研究[J].储能科学与技术，2020，9（01）：249-256.

[4]张跃强，田君，赵鼎，高洪波，徐春常.高镍三元电池热反应机理及其改善性研究进展[J].电源技术，2019，43（07）：1223-1225+1229.